第 七 章 芳香烃 .ppt

第四节苯环的亲电取代定位效应一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代
基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的
难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也
影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。一、三类定位基根
据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1．邻、对位定位基使新引入的取代
基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。2．间位定位基使新引入的取
代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2C
l等）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。二、定位效应的解释苯环上取代
基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一）用电子效应解释苯环是
一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的
电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。1.对
间位基的解释（以硝基苯为例）-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相
对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：2.对邻、对位基的解释1）甲基和烷基诱导效应+I和共轭
效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在
邻、对位上。2)具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：由于+C>-I，所以苯环
上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释（二）用生成的σ-络合
物的稳定性解释1.从硝基苯硝化时可能生成的三种σ-络合物来看三个σ-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分
正电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电
荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定，亲电试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是间位的。
2.从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种σ-络合物看CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使σ-络合物更稳定，能量低，
易生成，故CH3O-为邻对位基。三、取代定位效应的应用1.预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代
基时，有下列几种情况：（1）原有两个基团的定位效应一致，例如：（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的
定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指
定。例如：2.指导选择合成路线例1：例2：第七章芳香烃第一节苯的结构芳烃，也叫芳香烃，
一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃
的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，
难加成，难氧化）。芳烃按其结构可分类如下：一、苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯
的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。苯的凯库勒式结构二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.13
97nm。图示如下：杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在
同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，
电子云完全平均化，故无单双键之分。理论解释：2.分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个π分
子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定
，体系能量较低。苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。二、从氢化热看
苯的稳定性第二节单环芳烃的异构和命名一、异构现象1．烃基苯有烃基的异构例如：2．二烃基苯有三中位置异构例如：
3.三取代苯有三中位置异构例如：二、命名1．基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar
表示。重要的芳基有：a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：2.一元
取代苯的命名b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为
取代基。例如：3.二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。例如：4.多取代苯的命名
a取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为
取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-C
HO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等例如：
第三节单环芳烃的性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。一、亲电取代反应
1．硝化反应浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成硝化反应历程：硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝
化2．卤代反应反应历程：烷基苯的卤代反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为
离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。3.磺化反应烷基苯比苯易磺化磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀
硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。
磺化反应历程：4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学
家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。（1）烷基化反应
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。反应历程：此反应中应注意以下几点：1°常用的催化剂是
无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。
2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定
的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有–NO2、-S
O3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子
云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5°烷基化试剂也可是
烯烃或醇。例如：（2）酰基化反应酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。5.苯
环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：实验证明，硝化、磺化和氯代是只
形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。二、加成反应苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1．加氢2．加氯三、氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如：