破解压轴题?定上双一流
——谈化学压轴题的高考命题和解题方法
特级教师胡征善
高考全国卷化学命题已形成定势，理综试卷第28题均属《化学反应原理》的压轴题。试题信息量大，陌生度大，难度和区分度均较大，有些内容及设问属竞赛初赛级别。试题多以图表、新信息等方式呈现，考查信息处理能力和创新潜能，具有良好的选择功能，破题能上双一流(985)甚至上清北。考查的化学核心素养：
（1）盖斯定律的运用和热化学方程式的书写；
（2）勒沙特列原理的应用，平衡常数（Kc、Kp、Kx）、转化率及其联系与计算；
（3）化学反应速率及其影响因素，化学反应速率方程。
考查的能力方面：
（1）辨识与分析图、表数据的能力，明确坐标图横纵坐标、点、线甚至面的意义；
（2）分析题给新信息或公式的目的与作用；
（3）计算技能：平衡常数的计算常涉及“三段法”即化学平衡方程式例出各物种起始量、反应消耗量、平衡量，然后根据平衡常数的定义式进行相关计算。化学反应速率的计算需要弄清单位时间内物质的改变量；或根据题给速率方程找到影响速率的物质，将其量代入公式进行计算。
新知识预备
一、速率方程
化学反应速率方程(质量作用定律：恒温下，对基元反应，反应速率与浓度关系的表达式：
v=kcn(反应物)或v=kcAx(反应物)cBy(反应物)
k为速率常数，n(或x+y)=0、1、2，分别为零级反应、一级反应、二级反应）平衡常数(Kc，物质的量分数xi常数Kx，对于气体反应:压力pi平衡常数Kp)
aA(g)+bB(s)cC(g)+dD(g)
Kc=[C]c×[D]d/[A]a
Kp=pc(C)×pd(D)/pa(A)
Kx=xc(C)×xd(D)/xa(A)，其中x(C)=[C]/([C]+[D]+[A])，同理有x(D)、x(A)。
（1）对于反应前后气体总物质的量相等即△n=c+d—a=0，Kp=Kc=Kx
Kp与Kx的关系。因为恒温恒压下，气体的压强之比=气体的物质的量之比，故有：气体的分压pi/p总=某气体物质的量/气体总物质的量=气体物质的量分数，气体的分压pi=气体物质的量分数×p总
根据平衡常数的定义，可以推出Kp与Kx的关系为：Kp=Kxp△n
式中△n为反应后气体化学计量总数—反应前气体化学计量总数
（3）对于基元反应的化学平衡，平衡常数与正逆反应速率的关系：
Kc=kc逆/kc正
读者可以根据速率方程和平衡时正逆反应速率关系自己推出这个关系式。
（4）对于一个化学平衡如果有多个分平衡，则总化学平衡的常数等于各分平衡常数的乘积。例如：
已知恒温恒压下，反应A(g)xB(g)K1B(g)2C(g)K2
则此T、p下，A(g)xC(g)K=K1K2x
真题举隅
【2020年全国I卷】硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：
（1）钒催化剂参与反应的能量变化如图(a)所示，
（2）α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0MPa、550℃时的α=_________，判断的依据是_____________。影响α的因素有_______________。
（3）将组成(物质的量分数)为2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2(g)转化率为α，则SO3压强为_______，平衡常数Kp=__________（以分压表示，分压=总压×物质的量分数）。
（4）研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：
式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α''为某时刻SO2的转化率，n为常数。在α''=0.90时，将一系列温度下的k、α''值代入上述速率方程，得到v~t曲线，如图(c)所示：
曲线v上最大值所对应温度称为该α''下反应的最适宜温度tm。ttm时，v逐渐下降。原因是____________________。
【答案】
（1）2V2O5(s)+2SO2(g)==2VOSO4(s)+V2O4(s)ΔH=—351kJ/mol
（2）0.975该反应气体分子数减少，最大压强，α提高
5.0MPa>2.5MPa=p2，所以p1=5.0MPa
温度、压强和反应物的起始浓度(组成)
升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使逐渐下降。
ttm后，k增大对v的提高小于α引起的降低
合了化学热力学、化学平衡、化学反应动力学理论的试题。综合性强，难度。
可以写出热化学方程式（注意图中SO3(g)参与其中一个反应）：
V2O4(s)+2SO3(g)=2VOSO4(s)ΔH1=—399kJ/mol
V2O4(s)+SO3(g)=V2O5(s)+SO2(g)ΔH2=—24kJ/mol
则2V2O5(s)+2SO2(g)2VOSO4(s)+V2O4(s)ΔH=(—ΔH2)×2+ΔH1
催化机理的能量变化如下图：
注：产物中红线方框中的V2O4(s)。由反应中间产物到最终产物，有1molV2O4(s)未参与反应。
催化机理中还有：2V2O4(s)+O2(g)=2V2O5(s)
（2）转化率α温度图。
这是个放热气体分子数少的反应当反应物的起始物质的量组成相同时，温度升高α变小。压强升高，正向移动，α变大。所以，在0.5MPa、2.5MPa、5.0MPa，α，压强最大的“5.0MPa线”。在5.0MPa550℃时的坐标点读数0.975。
判断依据这是个气体分子数减少的反应同温度下据勒夏特里原理，压强时α。
影响α的因素总压温度组成总压温度组成
（3）设反应体系中物质的量n(总)=100mol
n(SO2)=100×2m%=2mmol，n(O2)=100×m%=mmol
平衡时SO2的转化率为α
???SO2(g)???+1/2O2(g)??SO3(g)????N2????原总量
起始物质的量??2m???????m???????0?????????100—3m???100
反应改变量/mol?2αmαm2αm
平衡物质的量??2(1—α)m???(1—α)m????2αm?
可知，反应达平衡后，物质的量总和为n(总)=[2(1-α)m]+[(1-α)m]+[2αm]+[1003m]mol=(100—αm)?mol
也可应用差?SO2(g)气体减少0.5mol，则反应消耗2αmmolSO2气体体积减少αmmol，所以平衡物质的量100—αm)mol。
根据气体分压=总压×物质的量分数，平衡后：
p(SO2)=p×2(1—α)m/(100—αm)，p(O2)=p×(1—α)m/(100—αm)
p(SO3)=p×2αm/(100—αm)
并将其代入题给化学方程式压力平衡常数就有：
Kx：Kx=x(SO3)/[x(SO2)x(O2)0.5]
再根据Kp与Kx的关系Kp=Kxp△n可求得Kp：
Kp=Kxp—0.5
【点评】
推求平衡常数步骤繁琐，必须有清晰的解题思路，且得到的式子复杂，令人难以置信。尤其是有干扰项一一求得的平衡常数式必须符合题给化学方程式，习惯上往往解得的是题给答案值的平方。
（4）本题需要根据题给速率公式：
??????
因“n为常数α''=0.90时”，则(1—nα'')为常数项。所以影响反应速率v速率常数kα/α''—1)0.8中的α。温度t对该反应速率v的影响温度t对该反应速率常数k的影响对转化率α的影响。
温度t升高α总是减小的，由其造成对v的影响总是减小的，但在tm之前，v增大，必然是k引起的，且t升高tm时，α减小量不大(不占主要地位)，k增大占主要地位，所以v最大。
从v-t图(c)，在tm前，温度升高k的增大起主导的作用；在tm后，温度升高α的减小起主导作用。
点评关键是要温度对平衡移动的影响，藉助数学手段对速率公式中常数项和变量项的进行讨论，尤其是通过讨论α的影响(温度升高平衡逆向移动，α总是减小)，根据题给坐标图的前段的v升高，必然是温度升高对速率常数【2019年全国I卷】水煤气变换[CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：
（1）Shibata曾做过下列实验：①721℃时使纯H2通过过量CsO(s)，CsO(s)部分被还原为Cs(s)，平衡后H2的物质的量分数为0.0250；
②在同一温度下用CO还原CsO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。
根据上述实验结果判断，还原CsO(s)为Cs(s)的倾向是CO__H2(填“大于”或“小于”)。
（2）721℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡体系中H2的物质的量分数为_____(填标号)。
<0.25B.0.25C.0.25～0.50D.0.50E.>0.50
可知水煤气的变换的ΔH______0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E正=____eV，写出该步骤的化学方程式____________。
（4）Shoichi研究了467℃、489℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的p(H2O)和p(CO)相等、p(CO2)和p(H2)相等。
计算曲线a的反应在30～90min内的平均速率v(a)=______kPa/min。467℃时p(H2)和p(CO)随时间变化的曲线分别是______、______。489℃时p(H2)和p(CO)随时间变化的曲线分别是______、______。
【解析】第（1）小题：根据相同条件下，H2和CO分别还原COO(s)平衡后剩余H2和CO的质量分数，判断此条件下H2和CO的还原性。剩余的质量分数越大，还原性相对越小。根据题给数据可知CO还原性大于H2。
题给②的叙述最好为：“其它实验条件不变，用纯CO代替纯H2还原COO(s)，…”。
因为①强调了“过量的COO(s)”，此处也必须强调是“过量的COO(s)”！
第（2）小题：本题要用“极限法”：假设完全反应，平衡后H2的物质的量分数为0.50，由（1）知：721℃时CO还原性大于H2，即CO平衡转化率大于50%。设CO平衡转化率等于50%，即平衡后H2的物质的量分数为0.25。所以选C。
本题还可用平衡常数来计算：
由（1）知：H2(g)+COO(s)CO(s)+H2O(g)K1=(1.000—0.0250)/0.0250=39
CO(g)+COO(s)CO(s)+CO2(g)K2=(1.000—0.0192)/0.0192=51.08
CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)K=K2/K1=1.31
因反应前后化学计量数相等，故用平衡时的浓度或物质的量或质量分数来计算K，其值不变。设n[CO(g)]=n[H2O(g)]=1mol，生成H2为xmol，故有：
K=[x/(1—x)]2=1.31解得x=0.5337
H2的物质的量分数为：x/2=0.2669
催化吸附机理能量变化H的概念。水煤气变换的△H可由起始点[CO(g)+2H2O(g)]相对能量0eV到最后一点[CO2(g)+H2(g)+H2O(g)]相对能量—0.72eV，确定为△H<0。该反应历程正反应最大的能垒应是最大值1.86eV与—0.16eV之差(2.02eV)。该步骤的化学方程式反应物是—0.16eV对应的物质(COOH※+H※+H2O※)，产物是1.41eV对应的物质(COOH※+2H※+OH※)，即COOH※+H※+H2O※=COOH※+2H※+OH※(或H2O※=H※+OH※)。
第（4）小题：30～90min内平均速率v(a)=(4.08—3.80)kPa/60min=0.0047kPa/min
4条变化曲线描述的是包含温度不同及反应正逆向进行的两个不同反应。
1、判断哪两条线属同一反应：因为水煤气变换反应各气体的化学计量数均为1，根据30～90min内生成或消耗的量确定哪两条线属同一反应；
2、判断哪两条线是p(H2)或p(CO)；
3、最后根据平衡后某一物质的大小判定温度的高低。
这里有两个干扰因素易造成误判：（1）易主观武断将a、b线作为同一反应，将c、d线作为另一反应；（2）根据坐标图数据计算反应速率，然后根据反应速率的大小判断温度的高低。因为反应正逆进行的方向不同，不能根据反应速率的大小来判断温度的高低。
（1）判断反应：在30～90min内a线减少(4.08—3.80)kPa=d线增加(1.49—1.21)kPa，故a、d同属一个反应；b、c同属一个反应，其v(b)=(3.64—3.30)kPa/60min=(2.21—1.87)kPa/60min=0.0057kPa/min。
（2）判断气体：根据第（1）小题的结论：721℃时CO还原性强于H2，对于水煤气变换反应是放热的可逆反应，且“实验初始时体系中的p(CO2)和p(H2O)相等、p(CO)和p(H2)相等”，则当温度低于721℃时平衡后p(H2)总是大于p(CO)，故a、b线是p(H2)，c、d线是p(CO)。
还可通过推算出结果：平衡时，K=p(H2)×p(CO2)/p(CO)×p(H2O)]，因“实验初始时体系中的p(CO2)和p(H2O)相等、p(CO)和p(H2)相等”，K=p2(H2)/p2(CO)，又因为水煤气变换反应是放热反应，467℃和489℃低于721℃，K>1，故p(H2)>p(CO)。故a、b线是p(H2)，c、d线是p(CO)。
（3）判断温度：a、b线是p(H2)，pb(H2)>pa(H2)；c、d线是p(CO)，pd(CO)>pc(CO)；水煤气变换反应是放热的可逆反应，温度低，有利于H2生成，pb(H2)大，b、c线是描述467℃时的反应，a、d线是描述489℃时的反应。
故答案依次为bcad
【点评】本题“以水煤气变换为载体，要求学生在掌握化学反应原理的基础上，根据实验数据关系图表、运用化学基本原理正确分析反应过程的能量变化、判断反应历程和机理、推测温度等因素对反应速率及平衡变化的影响；归纳与论证能力”。
本题不愧为压轴题，思考容量大，处理问题需讲究方法分析问题要有层次。
2015年全国I卷Bodensteins研究了下列反应：2HI(g)H2(g)+I2(g)△H=+11kJ·mol－1，在716K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：
t/min 0 20 40 60 80 120 x(HI) 1 0.91 0.85 0.815 0.795 0.784 x(HI) 0 0.60 0.73 0.773 0.780 0.784 ①根据上述实验原理，该反应的平衡常数K的计算式为_______________。
②上述反应中，正反应速率为v正=k正x2(HI)，逆反应速率为v逆=k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为_______(以K和k正表示)。若k正=0.0027min—1，在t=40min时，v正=_______min—1。
③由上述实验计算数据得到v正～x(HI)和v逆～x(H2)的关系可用下图表示。当升高温度到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为_______(填字母)。
【答案】(0.108/0.784)2k正/K1.95×10—3AE
【解析】本题涉及平衡时气体物质的量分数x的平衡常数Kx，对于反应前后气体的化学计量数相等的反应而言，浓度平衡常数Kc、物质的量平衡常数Kn与气体物质的量分数平衡常数Kx在数值上是相等的。例如本题(x(总)为平衡体系气体的总物质的量)：
Kx=x(H2)x(I2)/x2(HI)=[n(H2)/n(总)]×[n(I2)/n(总)]/[n(HI)/n(总)]2
=(H2)c(I2)/c2(HI)=Kn=Kc
由表中数据可知，第一组数据x(HI)减小，反应正向进行；第二组数据x(HI)增大，反应逆向进行。最终建立平衡，x(HI)相等且不随时间变化。
①2HI(g)H2(g)+I2(g)
起始a00
反应xx/2x/2
平衡a—xx/2x/2
(a—x)/a=0.784x=0.216ax/2=0.108a
K=[H2][I2]/[HI]2={x/[2(a—x)]}2=(0.108/0.784)2
②反应达到平衡时，v正=v逆，k正x2(HI)=k逆x(H2)x(I2)即k逆=k正x2(HI)/x(H2)x(I2)=k正/K
③升高温度，v正、v逆都增大即为A或B和D或E点，平衡正向移动，x(HI)减小(A点)，x(H2)增大(E点)。
2018年Ⅰ卷采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术。在含能材料、医药等工业中得到广泛应用，回答下列问题：
（1）1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到N2O5，该反应的氧化产物是一种气体，其分子式为＿＿。
（2）F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5(g)分解反应：
2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)
2N2O4(g)
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡，体系的总压强p随时间t的变化如下表所示(t=∝时，N2O5(g)完全分解)：
t/min 0 40 80 160 260 1300 1700 ∝ p/kPa 35.8 40.3 42.5 45.9 49.2 61.2 62.3 63.1 已知：2N2O5(g)=2N2O4(g)+O2(g)△H1=—4.4kJ/mol
2NO2(g)=N2O4(g)△H2=—55.3kJ/mol
则反应N2O5(g)=2NO2(g)+O2(g)的△H=_______kJ/mol
②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v=2×10—3×p(N2O5)(kPa/min)，t=62min时，测得体系中p(O2)=2.9kPa，则此时的p(N2O5)=________kPa，v=_______kPa/min。
③若提高反应温度至35℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∝(35℃)____63.1kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是________。
④25℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp=_______kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
(3)对于反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程:
第一步N2O5NO3+NO2快速平衡
第二步NO2+NO3NO+NO2+O2慢反应
第三步NO+NO32NO2快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是____(填标号)。
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)B.反应的中间产物只有NO3
C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效D.第三步反应活化能较高
【答案】(1)O2(2)①53.1②30.06.0×10－2③大于温度提高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高④13.4(3)AC
【解析】（1）氯气在反应中得到电子作氧化剂，硝酸银中只有氧元素化合价会升高，所以氧化产物是O2。反应方程式：2AgNO3+Cl2=2AgCl+N2O5+1/2O2
（2）①根据盖斯定律：△H＝△H1÷2－△H2=＋53.1kJ/mol
②根据化学方程式可知O2与消耗N2O5的物质的量之比是1:2，又因为恒温恒容时压强之比等于物质的量之比，所以消耗N2O5的压强是2.9kPa×2＝5.8kPa，则此时N2O5的压强是35.8kPa－5.8kPa＝30.0kPa，此时反应速率v＝2.0×10－3×30＝6.0×10－2（kPa/min）；
③由于温度升高，容器容积不变，总压强提高，且NO2二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高，所以若提高反应温度至35℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∝(35℃)大于63.1kPa。
本小题体系压强增大的两个原因难以回答周全，尤其是恒温恒容条件下，压强与温度的关系，令人难以想到，往往只回答温度对平衡移动的影响。
④本小题要将浓度平衡常数迁移到压力平衡常数，抓住平衡常数Kp=p2(NO2)/p(N2O4)，找到平衡时p(N2O4)、p(NO2)。
根据表中数据可知N2O5完全分解时的压强是63.1kPa，根据方程式可知完全分解时最初生成NO2的压强是35.8kPa×2＝71.6kPa，氧气是35.8kPa÷2＝17.9kPa，根据方程式N2O4(g)2NO2(g)可知：平衡时p(N2O4)+p(NO2)=71.6kPa—2p(N2O4)+p(N2O4)=63.1kPa—17.9kPa=45.2kPa，解得p(N2O4)=26.4kPa，p(NO2)=71.6kPa－26.4kPa×2＝18.8kPa，则Kp=18.82/26.4=13.4。
（3）A选项：第一步快速建立平衡且“近似认为第二步反应不影响第一步的平衡”，所以第一步的逆反应速率大于第二步的反应速率，A正确；B选项：根据第二步和第三步可知中间产物还有NO，B错误；C选项：第二步反应是慢反应，NO2与NO3的碰撞仅部分有效，C正确；D选项：第三步反应快，所以第三步反应的活化能较低，D错误。答案选AC。
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15/16
哪两条线属同一个反应？
因水煤气变换反应各气体的化学计量数均为1，根据30～90min内生成或消耗的量确定哪两条线属同一反应：
d线同属一个反应，
b、c线同属一个反应
何者温度高？
平衡后分压b>a，说明a线温度高。平衡逆向移动，d线分压大于c线
何线是CO、H2？
水煤气变换是放热反应，因721℃K>1，467℃和489℃必K>1，所以必定p(H2)>p(CO)，即a、b为p(H2)，
c、d为p(CO)
x(HI)减小
x(H2)增大
v增大
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