专题七：2.溶液中的用守恒思想破解溶液中粒子浓度大小的比较
[知能必备]
一、理解两大平衡，树立微弱意识
1．电离平衡→建立电离过程是微弱的意识
弱电解质(弱酸、弱碱、水)的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸溶液中：CH3COOHCH3COO－＋H＋，H2OOH－＋H＋，在溶液中，粒子浓度由大到小的顺序：c(CH3COOH)>c(H＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)。
2．水解平衡→建立水解过程是微弱的意识
弱酸根离子或弱碱阳离子的水解是微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如稀的CH3COONa溶液中，CH3COONa===CH3COO－＋Na＋，CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，H2OH＋＋OH－，溶液中，c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。
二、把握三大守恒，明确定量关系
1．物料守恒(原子守恒)
在电解质溶液中，由于某些离子能够水解，粒子种类增多，但这些粒子所含某些原子的总数始终不变，符合原子守恒。如NaHCO3溶液中，n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，因HCO水解：HCO＋H2OH2CO3＋OH－以及HCO电离：HCOH＋＋CO，C元素的存在形式有3种，即HCO、H2CO3、CO，由n(Na＋)∶n(C原子)＝1∶1，得c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)。
2．电荷守恒
在电解质溶液中，阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相等，即溶液呈电中性。如NaHCO3溶液中有Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：n(Na＋)＋n(H＋)＝n(HCO)＋2n(CO)＋n(OH－)，推出c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)。(因CO带2个单位负电荷，所以其所带电荷数为其离子数的2倍)
3．质子守恒
电解质溶液中，电离、水解等过程中得到的质子(H＋)数等于失去的质子(H＋)数。如NaHCO3溶液中：
即有c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
另外，质子守恒式可以由电荷守恒式和物料守恒式推导得出。
以KHS溶液为例，电荷守恒式为c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)①，物料守恒式为c(K＋)＝c(HS－)＋c(S2－)＋c(H2S)②，由①－②消去没有参与变化的K＋得质子守恒式c(H＋)＋c(H2S)＝c(OH－)＋c(S2－)。
三、明晰三大类型，掌握解题流程
1．比较溶液中粒子浓度大小的三大类型
类型一：单一溶液中各离子浓度的比较
①多元弱酸溶液：多元弱酸分步电离，电离程度逐级减弱。如H3PO4溶液中：c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)。
②多元弱酸的正盐溶液：多元弱酸的酸根离子分步水解，水解程度逐级减弱。如在Na2CO3溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)。
类型二：混合溶液中各离子浓度的比较
混合溶液要综合分析电离、水解等因素。如在0.1mol·L－1NH4Cl溶液和0.1mol·L－1的氨水混合溶液中，各离子浓度大小的顺序为c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
类型三：不同溶液中同一离子浓度的比较
不同溶液要看溶液中其他离子对该离子的影响。
如在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4Cl；②CH3COONH4；③NH4HSO4，c(NH)由大到小的顺序为③＞①＞②。
2．比较溶液中粒子浓度大小的解题流程
[常见题型]
单一溶液中粒子浓度关系 1．(2017·广州二模)常温下，浓度均为0.1mol·L－1的下列溶液中，粒子的物质的量浓度关系正确的是()
A．氨水中，c(NH)＝c(OH－)＝0.1mol·L－1
B．NH4Cl溶液中，c(NH)＞c(Cl－)
C．Na2SO4溶液中，c(Na＋)＞c(SO)＞c(OH－)＝c(H＋)
D．Na2SO3溶液中，c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)
解析：选C氨水为弱碱溶液，只能部分电离出氢氧根离子，结合电荷守恒c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)可得：c(NH)＜c(OH－)＜0.1mol·L－1，A错误；NH4Cl溶液中，铵根离子部分水解、氯离子浓度不变，则溶液中c(NH)＜c(Cl－)，B错误；Na2SO4溶液显中性，c(OH－)＝c(H＋)，结合电荷守恒可得：c(Na＋)＝2c(SO)，溶液中离子浓度大小为c(Na＋)＞c(SO)＞c(OH－)＝c(H＋)，C正确；根据亚硫酸钠溶液中的物料守恒可得：c(Na＋)＝2c(SO)＋2c(HSO)＋2c(H2SO3)，D错误。
2．(2014·安徽高考)室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是()
A．Na2S溶液：c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H2S)
B．Na2C2O4溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)
C．Na2CO3溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(OH－)
D．CH3COONa和CaCl2混合溶液：c(Na＋)＋c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋2c(Cl－)
解析：选BNa2S溶液中，S2－＋H2OHS－＋OH－，HS－＋H2OH2S＋OH－，H2OH＋＋OH－，c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)，c(OH－)＞c(HS－)，A错误；Na2C2O4溶液中，C2O＋H2OHC2O＋OH－，HC2O＋H2OH2C2O4＋OH－，H2OH＋＋OH－，可得c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，B正确；Na2CO3溶液中的电荷守恒关系式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，C错误；CH3COONa和CaCl2混合溶液，根据物料守恒关系：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝c(Na＋)，c(Cl－)＝2c(Ca2＋)，即正确的关系式为c(Na＋)＋2c(Ca2＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＋c(Cl－)，D错误。
(1)酸式盐溶液的酸碱性主要取决于酸式酸根离子的电离能力和水解能力的相对强弱，如NaHCO3溶液中，HCO的水解能力强于其电离能力，溶液显碱性；而NaHSO3溶液中，HSO的水解能力弱于其电离能力，溶液显酸性。
(2)多元弱酸的强碱正盐溶液：弱酸根离子水解以第一步为主。如硫化钠溶液中，c(Na＋)>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－)>c(H＋)。
混合溶液中粒子浓度关系 3．(2016·四川高考)向1L含0.01molNaAlO2和0.02molNaOH的溶液中缓慢通入CO2，随n(CO2)增大，先后发生三个不同的反应，当0.01mol＜n(CO2)≤0.015mol时发生的反应是2NaAlO2＋CO2＋3H2O===2Al(OH)3↓＋Na2CO3。下列对应关系正确的是()
选项 n(CO2)/mol 溶液中离子的物质的量浓度 A 0 c(Na＋)＞c(AlO)＋c(OH－) B 0.01 c(Na＋)＞c(AlO)＞c(OH－)＞c(CO) C 0.015 c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－) D 0.03 c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)
解析：选DA．当n(CO2)＝0时，根据电荷守恒，c(H＋)＋c(Na＋)＝c(AlO)＋c(OH－)，所以c(Na＋)＜c(AlO)＋c(OH－)，错误；B.当n(CO2)＝0.01mol时，溶液中溶质为NaAlO2和Na2CO3，因为碳酸酸性强于氢氧化铝，所以偏铝酸根离子水解程度比碳酸根离子强，溶液中离子浓度应为c(Na＋)＞c(CO)＞c(AlO)＞c(OH－)，错误；C.当n(CO2)＝0.015mol时，溶液中溶质为Na2CO3，溶液中离子浓度应为c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)，错误；D.当n(CO2)＝0.03mol时，溶液中溶质为NaHCO3，溶液中离子浓度应为c(Na＋)＞c(HCO)＞c(OH－)＞c(H＋)，正确。
4.H2C2O4为二元弱酸。20℃时，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100mol·L－1的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是()
A．pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)＞c(HC2O)
B．c(Na＋)＝0.100mol·L－1的溶液中：c(H＋)＋2c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)
C．c(HC2O)＝c(C2O)的溶液中：c(Na＋)＞0.100mol·L－1＋c(HC2O)
D．pH＝7.0的溶液中：c(Na＋)＞2c(C2O)
解析：选DA项中，由图中数据可知pH＝2.5时，c(H2C2O4)＋c(C2O)＜c(HC2O)，错误；B项中，由溶液中的电荷守恒可得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，由已知条件可得c(Na＋)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100mol·L－1，代入上式得到c(H2C2O4)＋c(H＋)＝c(C2O)＋c(OH－)，错误；C项中，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，当c(HC2O)＝c(C2O)时，c(H2C2O4)＝0，此时pH＝4.2，c(H＋)＞c(OH－)，推出：c(Na＋)＋c(H＋)＝0.1000mol·L－1＋c(HC2O)＋c(OH－)，c(Na＋)＜0.1000mol·L－1＋c(HC2O)，错误；D项中，pH＝7.0时c(H＋)＝c(OH－)，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，即c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)，进一步得出c(Na＋)＞2c(C2O)，正确。
不同溶液中同一粒子浓度大小的比较 5．(2017·银川模拟)常温下，下列有关叙述正确的是()
A．0.1mol·L－1的CH3COOH溶液和0.1mol·L－1的CH3COONa溶液等体积混合c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
B．同浓度的①NH4Cl、②(NH4)2SO4、③NH4HSO4三种溶液中，c(NH)大小顺序为①＝②＞③
C．Na2CO3溶液中，2c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
D．10mLpH＝12的氢氧化钠溶液中加入pH＝2的HA至pH刚好等于7，所得溶液体积V(总)≥20mL
解析：选A0.1mol·L－1的CH3COOH溶液和0.1mol·L－1的CH3COONa溶液等体积混合后在溶液中存在电荷守恒，即c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，A正确；相同浓度的①、②、③三种溶液，②溶液中c(NH)最大，①和③比较，③酸性最强，NH水解受到的抑制最大，溶液中c(NH)由大到小的顺序排列为②＞③＞①，B错误；在Na2CO3溶液中，物料守恒关系式，c(Na＋)＝2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)，C错误；10mLpH＝12的氢氧化钠溶液中加入pH＝2的HA至pH刚好等于7，如HA为强酸，则V(总)＝20mL，如HA为弱酸，则V(总)＜20mL，所得溶液体积V(总)≤20mL，D错误。
不同溶液中同种粒子浓度大小的比较
与图像有关的粒子浓度关系
7.(2017·苏州模拟)常温下，向20.00mL0.1000mol·L－1(NH4)2SO4溶液中逐滴加入0.2000mol·L－1NaOH时，溶液的pH与所加NaOH溶液体积的关系如图所示(不考虑挥发)。下列说法正确的是()
A．点a所示溶液中：c(NH)＞c(SO)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．点b所示溶液中：c(NH)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
C．点c所示溶液中：c(SO)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
D．点d所示溶液中：c(SO)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)
解析：选Ca点所示溶液中，溶液显酸性，c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)，A错误，b点所示溶液中，c(H＋)＝c(OH－)，NaOH不足，c(NH)＞c(Na＋)，B错误；c点处相当于NH3·H2O和Na2SO4、(NH4)2SO4按物质的量2∶1∶1的比例混合，根据电荷守恒，c(NH)＋)＋c(Na＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，因c(Na＋)＝c(SO)，c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(SO)，所以有c(SO)＋c(H＋)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)，C正确；d点处相当于n(Na2SO4)∶n(NH3·H2O)＝1∶2的混合溶液，c(NH3·H2O)＞c(SO)，D错误。
8．(2017·四川六校测试)25℃时，将0.1mol·L－1NaOH溶液加入20mL0.1mol·L－1CH3COOH溶液中，所加入溶液的体积(V)和混合液的pH的关系曲线如图所示。下列结论正确的是()
A．①点时，c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝c(Na＋)
B．对曲线上①、②、③任何一点，溶液中都有：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)
C．③点时，醋酸恰好反应完，溶液中有：c(CH3COO－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)
D．滴定过程中可能出现：c(H＋)>c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)
解析：选BA项，在曲线上①点时混合溶液为等物质的量浓度的CH3COONa和CH3COOH溶液，根据物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)，错误；B项，曲线上①、②、③点溶液中均存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，正确；C项，③点时，NaOH与CH3COOH恰好完全反应，溶液呈碱性，则存在：c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)，错误；D项，滴定过程中，溶液中均存在离子：CH3COO－、Na＋、H＋、OH－，根据溶液电中性原则知，错误。
考点一沉淀溶解平衡及其应用
一、掌握一个概念——沉淀溶解平衡
1．沉淀溶解平衡的概念
在一定温度下，当难溶强电解质溶于水形成饱和溶液时，溶解速率和生成沉淀的速率相等的状态。
2．沉淀溶解平衡的建立
固体溶质溶液中的溶质
二、熟记沉淀溶解平衡的特征
三、掌握4个外界条件对沉淀溶解平衡的影响
[基点小练]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)升高温度，沉淀溶解平衡一定正向移动(×)
(2)室温下，AgCl在水中的溶解度小于在食盐水中的溶解度(×)
(3)难溶电解质达到溶解平衡时，增加难溶电解质的量，平衡向溶解的方向移动(×)
(4)在饱和NaCl溶液中浸泡NaCl固体，可除去其中的MgCl2等杂质(√)
四、明晰沉淀溶解平衡的应用
1．沉淀的生成
当溶液中离子积(Qc)大于溶度积(Ksp)时有沉淀生成。
(1)调节pH法：如除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入氨水调节pH至4左右，离子方程式为Fe3＋＋3NH3·H2O===Fe(OH)3↓＋3NH。
(2)沉淀剂法：如用H2S沉淀Cu2＋，离子方程式为Cu2＋＋H2S===CuS↓＋2H＋。
2．沉淀的溶解
当溶液中离子积(Qc)小于溶度积(Ksp)时，沉淀可以溶解。
(1)酸溶解：用离子方程式表示CaCO3溶于盐酸：
CaCO3＋2H＋===Ca2＋＋CO2↑＋H2O。
(2)盐溶解：用离子方程式表示Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液：Mg(OH)2＋2NH===Mg2＋＋2NH3·H2O。
(3)配位溶解：用离子方程式表示AgCl溶于氨水：
AgCl＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－＋2H2O。
(4)氧化还原溶解：如不溶于盐酸的硫化物Ag2S溶于稀HNO3。
3．沉淀的转化
在难溶物质的饱和溶液中，溶解度小的沉淀会转化成溶解度更小的沉淀。
(1)实质：沉淀溶解平衡的移动。
(2)实例：AgNO3溶液AgClAgBr，则Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)。
(3)应用：
①锅炉除垢：将CaSO4转化为CaCO3，离子方程式为CaSO4＋CO===CaCO3＋。
②矿物转化：CuSO4溶液遇ZnS转化为CuS，离子方程式为ZnS＋Cu2＋===CuS＋Zn2＋。
[基点小练]
2．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)向Na2SO4溶液中加入过量的BaCl2溶液，则SO沉淀完全，溶液中只含Ba2＋、Na＋和Cl－，不含SO(×)
(2)Ksp小的物质其溶解能力一定比Ksp大的物质的溶解能力小(×)
(3)为减少洗涤过程中固体的损耗，最好选用稀H2SO4代替H2O来洗涤BaSO4沉淀(√)
(4)洗涤沉淀时，洗涤次数越多越好(×)
(5)因溶解度小的沉淀易向溶解度更小的沉淀转化，故向ZnS沉淀中滴加CuSO4溶液可以得到CuS沉淀(√)
(6)向AgCl悬浊液中滴加Na2S溶液，白色沉淀变成黑色沉淀：2AgCl＋S2－===Ag2S＋2Cl－(√)
题点(一)沉淀溶解平衡及其影响因素
1．(2017·甘谷模拟)下列有关AgCl沉淀溶解平衡的说法中，正确的是()
A．升高温度，AgCl的溶解度减小
B．在任何含AgCl固体的水溶液中，c(Ag＋)＝c(Cl－)且二者乘积是一个常数
C．AgCl沉淀生成和溶解不断进行，但速率相等
D．向AgCl沉淀溶解平衡体系中加入NaCl固体，AgCl溶解的质量不变
解析：选C升高温度，AgCl的溶解度增大，A错误；在任何含AgCl固体的水溶液中，c(Ag＋)与c(Cl－)不一定相等，但二者乘积在一定温度下是一个常数，B错误；当达到平衡时，AgCl沉淀生成和溶解不断进行，但速率相等，C正确；向AgCl沉淀溶解平衡体系中加入NaCl固体，溶解平衡逆向移动，AgCl溶解的质量减小，D错误。
2．试用平衡移动原理解释下列事实：
(1)BaCO3不溶于水，为什么不能作钡餐？
(2)CaCO3难溶于稀H2SO4，却能溶于醋酸中；
(3)分别用等体积的蒸馏水和0.01mol·L－1的盐酸洗涤AgCl沉淀，用水洗涤造成AgCl的损失大于用稀盐酸洗涤的损失量。
提示：(1)BaCO3(s)Ba2＋(aq)＋CO(aq)，HCl===H＋＋Cl－，2H＋＋CO===H2O＋CO2↑，盐酸电离的H＋与BaCO3产生的CO结合生成CO2和H2O，破坏了BaCO3的溶解平衡，c(Ba2＋)增大，引起人体中毒。
(2)CaCO3(s)Ca2＋(aq)＋CO(aq)，H2SO4===SO＋2H＋，Ca2＋＋SO===CaSO4↓，因为生成的CaSO4溶解度较小，会附着在CaCO3的表面，阻止平衡右移。而CH3COOHCH3COO－＋H＋，Ca2＋与CH3COO－不产生沉淀；当H＋与CO结合生成CO2和H2O时，CaCO3的溶解平衡右移。
(3)用水洗涤AgCl，AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)平衡右移，AgCl的质量减少，用盐酸洗涤AgCl，稀释的同时HCl电离产生的Cl－会使平衡左移，AgCl减少的质量要小些。
题点(二)沉淀反应的应用
3．(2017·株洲模拟)以MnO2为原料发生反应制得的MnCl2溶液，其中常含有Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋等金属离子，通过添加过量难溶电解质MnS，可使这些金属离子形成硫化物沉淀，经过滤除去包括MnS在内的沉淀，再经蒸发、结晶，可得纯净的MnCl2。根据上述实验事实，下列分析正确的是()
A．MnS的溶解度小于CuS、PbS、CdS等硫化物的溶解度
B．除杂试剂MnS也可用Na2S替代
C．MnS与Cu2＋反应的离子方程式是Cu2＋＋S2－===CuS↓
D．整个过程中涉及的反应类型有氧化还原反应和复分解反应
解析：选D通过添加过量难溶电解质MnS，除去Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋等离子，属于沉淀的转化，利用的是CuS、PbS、CdS比MnS更难溶于水的原理，A错误；用Na2S替代MnS，会引入S2－和Na＋杂质，同时也能生成MnS沉淀，B错误；沉淀转化的离子方程式为Cu2＋(aq)＋MnS(s)===CuS(s)＋Mn2＋(aq)，C错误；整个反应过程中MnO2和浓盐酸的反应是氧化还原反应，沉淀转化是复分解反应，D正确。
4．25℃时，下列5种盐的溶度积常数(Ksp)分别是：
Ag2SO4 Ag2S AgCl AgBr AgI 1.4×10－5 6.3×10－50 1.8×10－10 7.7×10－13 8.51×10－16 结合相关数据分析，下列说法不正确的是()
A．除去溶液中的Ag＋用硫化钠溶液比硫酸钠效果好
B．向AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)平衡体系中加入少量氯化钠固体，溶液中c(Ag＋)不变
C．向少量溴化银悬浊液中加入足量饱和食盐水，沉淀颜色会由浅黄色变为白色
D．向生成的黄色AgI沉淀中滴加少量Na2S溶液，沉淀会变为黑色
解析：选BA项，Ag2S的溶度积比Ag2SO4的小，更易生成Ag2S沉淀，A项正确；B项，由于温度一定时氯化银的溶度积一定，加入少量氯化钠会增加氯离子浓度，所以溶液中银离子浓度会减小，平衡逆向移动，B项错误；C项，由于饱和NaCl溶液中Cl－的浓度较大，溴化银沉淀会转化为氯化银沉淀，C项正确；D项，由于硫化银更难溶，所以碘化银会转化为黑色的硫化银，D项正确。
考点二溶度积常数及其应用
一、掌握2个概念——溶度积和离子积
以AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例：
溶度积 离子积 概念 沉淀溶解的平衡常数 溶液中有关离子浓度幂的乘积 符号 Ksp Qc 表达式 Ksp(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式中的浓度都是平衡浓度 Qc(AmBn)＝cm(An＋)·cn(Bm－)，式中的浓度是任意浓度 应用 判断在一定条件下沉淀能否生成或溶解
①Qc>Ksp：溶液过饱和，有沉淀析出
②Qc＝Ksp：溶液饱和，处于平衡状态
③Qc
1．内因：难溶物质本身的性质，这是决定因素。
2．外因
(1)浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。
(2)温度：绝大多数难溶物的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解方向移动，Ksp增大。
(3)其他：向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶物质或更难电离物质或气体的离子时，平衡向溶解方向移动，但Ksp不变。
[基点小练]
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)Ksp既与难溶电解质的性质和温度有关，也与沉淀的量和溶液中离子浓度有关(×)
(2)在一定条件下，溶解度较小的沉淀也可以转化成溶解度较大的沉淀(√)
(3)常温下，向BaCO3饱和溶液中加入Na2CO3固体，BaCO3的Ksp减小(×)
(4)溶度积常数Ksp只受温度的影响，温度升高Ksp增大(×)
(5)常温下，向Mg(OH)2饱和溶液中加入NaOH固体，Mg(OH)2的Ksp不变(√)
(6)Ksp(AB2)小于Ksp(CD)，则AB2的溶解度小于CD的溶解度(×)
(7)不可能使要除去的离子全部通过沉淀除去。一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1.0×10－5mol·L－1时，沉淀已经完全(√)
2．AgCl的Ksp＝1.80×10－10，将0.002mol·L－1的NaCl和0.002mol·L－1的AgNO3溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？
提示：有沉淀生成。混合后c(Cl－)＝10－3mol·L－1，c(Ag＋)＝10－3mol·L－1，Qc＝c(Cl－)·c(Ag＋)＝10－6>1.80×10－10，所以有沉淀生成。
题点(一)Ksp的概念及影响因素
1．下列说法不正确的是()
A．Ksp只与难溶电解质的性质和温度有关
B．由于Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，所以ZnS沉淀在一定条件下可转化为CuS沉淀
C．其他条件不变，离子浓度改变时，Ksp不变
D．两种难溶电解质作比较时，Ksp小的溶解度一定小
解析：选D只有相同类型的难溶电解质作比较时，Ksp小的，溶解度一定小。
2．(2017·林州一中月考)已知常温下Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgBr)＝5×10－13，下列有关说法错误的是()
A．在饱和AgCl、AgBr的混合溶液中：＝360
B．向AgCl悬浊液中滴加浓NaBr溶液会产生淡黄色沉淀
C．AgCl在水中的溶解度及Ksp均比在NaCl溶液中的大
D．欲用1LNaCl溶液将0.01molAgBr转化为AgCl，则c(NaCl)≥3.61mol·L－1
解析：选C同一溶液中，c(Ag＋)相同，溶液中同时存在如下两种关系式c(Ag＋)·c(Br－)＝Ksp(AgBr)，c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，所以c(Cl－)∶c(Br－)＝Ksp(AgCl)∶Ksp(AgBr)＝360，A项正确；由于Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)，氯化银容易转化为淡黄色溴化银沉淀，B项正确；溶度积只与温度有关，C项错误；AgBr＋Cl－AgCl＋Br－，平衡常数K＝＝，当溴化银全部转化为氯化银时，溶液中Br－的浓度为0.01mol·L－1，将有关数据代入计算式，求得平衡时Cl－浓度为3.6mol·L－1，溴化银转化过程中消耗了0.01molCl－，故氯化钠的最低浓度为3.61mol·L－1，D项正确。
题点(二)Ksp的相关计算及应用
3．(2016·太原模拟)已知lg2＝0.3010，Ksp[Mn(OH)2]＝2.0×10－13。实验室制氯气的废液中含c(Mn2＋)＝0.1mol·L－1，向该溶液中滴加稀氢氧化钠溶液至Mn2＋完全沉淀的最小pH等于()
A．8.15 B．9.3
C．10.15 D．11.6
解析：选CMn2＋沉淀较为完全时的浓度为1×10－5mol·L－1，已知Ksp＝c(Mn2＋)×c2(OH－)，c(OH－)＝＝mol·L－1＝×10－4mol·L－1，c(H＋)＝＝mol·L－1＝×10－10mol·L－1，所以pH＝－lg×10－10＝10＋lg2＝10.15。
4．相关物质的溶度积常数见下表(25℃)：
物质 Mg(OH)2 CH3COOAg AgCl Ag2CrO4 Ksp 1.1×10－11 2.3×10－3 1.8×10－10 1.9×10－12
下列有关说法中不正确的是()
A．浓度均为0.2mol·L－1的AgNO3溶液和CH3COONa溶液等体积混合一定产生CH3COOAg沉淀
B．将0.001mol·L－1AgNO3溶液滴入0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1K2CrO4的混合溶液中，先产生Ag2CrO4沉淀
C．向浓度为0.11mol·L－1MgCl2溶液中加入氨水产生Mg(OH)2沉淀时溶液的pH为9
D．在其他条件不变的情况下，向饱和AgCl溶液中加入NaCl溶液，Ksp(AgCl)不变
解析：选B浓度均为0.2mol·L－1的AgNO3溶液和CH3COONa溶液等体积混合后，浓度均变为0.1mol·L－1，此时c(Ag＋)·c(CH3COO－)＝0.01mol·L－1,0.01＞2.3×10－3，所以一定产生CH3COOAg沉淀，A项正确；根据AgCl和Ag2CrO4的溶度积常数可知在Cl－和CrO浓度均为0.001mol·L－1的条件下，开始出现沉淀时Ag＋的浓度分别为1.8×10－7mol·L－1、mol·L－1，所以将0.001mol·L－1AgNO3溶液分别滴入0.001mol·L－1KCl和0.001mol·L－1K2CrO4的混合溶液中先产生AgCl沉淀，B项错误；根据Mg(OH)2的溶度积常数可知0.11mol·L－1MgCl2溶液中加入氨水产生Mg(OH)2沉淀时溶液中OH－的浓度为mol·L－1＝1×10－5mol·L－1，因此H＋浓度是1×10－9mol·L－1，则溶液的pH为9，C项正确；溶度积常数只与温度有关系，则在其他条件不变的情况下，向饱和AgCl溶液中分别加入NaCl溶液，Ksp(AgCl)不变，D项正确。
(1)已知溶度积求溶液中某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)＝c(Cl－)＝mol·L－1。
(2)已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a，在0.1mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10amol·L－1。
题点(三)沉淀溶解平衡图像
5．在T℃时，铬酸银(Ag2CrO4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法中不正确的是()
A．T℃时，在Y点和Z点，Ag2CrO4的Ksp相等
B．向饱和Ag2CrO4溶液中加入固体K2CrO4不能使溶液由Y点变为X点
C．T℃时，Ag2CrO4的Ksp为1×10－8
D．图中a＝×10－4
解析：选C一定温度下溶度积是常数，所以T℃时，Y点和Z点Ag2CrO4的Ksp相等，A正确；在饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4固体仍为饱和溶液，点仍在曲线上，不能使溶液由Y点变为X点，B正确；曲线上的点都是沉淀溶解平衡点，Ag2CrO4的沉淀溶解平衡为Ag2CrO4(s)2Ag＋＋CrO，Ksp＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝(10－3)2×10－5＝10－11，C错误；Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝1×10－11，Z点时c(CrO)＝5×10－4，c2(Ag＋)＝2×10－8，所以a＝×10－4，D正确。
6．(2017·南阳模拟)某温度时，BaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知：p(Ba2＋)＝－lgc(Ba2＋)，p(SO)＝－lgc(SO)。下列说法正确的是()
A．该温度下，Ksp(BaSO4)＝1.0×10－24
B．a点的Ksp(BaSO4)小于b点的Ksp(BaSO4)
C．d点表示的是该温度下BaSO4的不饱和溶液
D．加入BaCl2可以使溶液由c点变到a点
解析：选D由图像可知，p(Ksp)＝p[c(Ba2＋)·c(SO)]＝p(Ba2＋)＋p(SO)＝10，则Ksp＝c(Ba2＋)·c(SO)＝10－10，A错误；处于同一温度下，Ksp相等，B错误；d点时p(Ba2＋)偏小，则c(Ba2＋)偏大，溶液过饱和，C错误；加入BaCl2，c(Ba2＋)增大，平衡正向移动，则可使溶液由c点变到a点，D正确。
7．(2017·湖北七市联考)常温下，取一定量的PbI2固体配成饱和溶液，T时刻改变某一条件，离子的浓度变化如图所示[注：第一次平衡时c(I－)＝2×10－3mol·L－1，c(Pb2＋)＝1×10－3mol·L－1]，下列有关说法正确的是()
A．常温下，PbI2的Ksp＝2×10－6
B．温度不变，向PbI2饱和溶液中加入少量硝酸铅浓溶液，PbI2的溶解度不变，Pb2＋浓度不变
C．常温下Ksp(PbS)＝8×10－28，向PbI2的悬浊液中加入Na2S溶液，PbI2(s)＋S2－(aq)PbS(s)＋2I－(aq)反应的化学平衡常数为5×1018
D．T时刻改变的条件是升高温度，PbI2的Ksp增大
解析：选C由PbI2Pb2＋＋2I－得Ksp＝c(Pb2＋)·c2(I－)＝1×10－3×(2×10－3)2＝4×10－9，A错误；由于硝酸铅是强电解质，完全电离产生Pb2＋，温度不变，PbI2的溶度积不变，但Pb2＋浓度增大，B错误；PbI2(s)＋S2－(aq)PbS(s)＋2I－(aq)反应的平衡常数K＝c2(I－)/c(S2－)＝Ksp(PbI2)/Ksp(PbS)＝4×10－9/8×10－28＝5×1018，C正确；T时刻若改变的条件是升高温度，c(Pb2＋)、c(I－)均呈增大趋势，D错误。
8.(2016·遵义模拟)AlPO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示(T2＞T1)。下列说法正确的是()
A．图像中四个点的Ksp：a＝b＞c＞d
B．AlPO4在b点对应的溶解度大于c点
C．AlPO4(s)Al3＋(aq)＋PO(aq)ΔH＜0
D．升高温度可使d点移动到b点
解析：选B由图像可知，温度越高溶度积常数越大，则图像中四个点的Ksp：a＝c＝d＜b，A错误；b点温度高，溶解度大，AlPO4在b点对应的溶解度大于c点，B正确；根据图像可知，温度升高溶度积常数增大，则AlPO4(s)Al3＋(aq)＋PO(aq)ΔH＞0，C错误；升高温度，阴阳离子浓度均增大，不可能使d点移动到b点，D错误。
解沉淀溶解平衡图像题三步骤
第一步：明确图像中纵、横坐标的含义
纵、横坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度。
第二步：理解图像中线上点、线外点的含义
(1)以氯化银为例，在该沉淀溶解平衡图像上，曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Qc＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线以外。
(2)曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Qc＞Ksp。
(3)曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Qc＜Ksp。
第三步：抓住Ksp的特点，结合选项分析判断
(1)溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：
①原溶液不饱和时，离子浓度都增大；
②原溶液饱和时，离子浓度都不变。
(2)溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
[课堂巩固练]
1．(2017·衡水模拟)下列说法正确的是()
A．难溶电解质的溶度积Ksp越小，则它的溶解度越小
B．任何难溶物在水中都存在沉淀溶解平衡，溶解度大小都可以用Ksp表示
C．溶度积常数Ksp与温度有关，温度越高，溶度积越大
D．升高温度，某沉淀溶解平衡逆向移动，说明它的溶解度是减小的，Ksp也变小
解析：选D同类型的难溶电解质Ksp越小，溶解度越小，不同类型的电解质无法由溶度积比较溶解度大小，A错误；只有难溶电解质在水中才存在沉淀溶解平衡，B错误；溶度积常数Ksp与温度有关，温度升高，溶度积常数可能增大也可能减小，如果正反应是放热反应，则温度越高，溶度积常数越小，否则越大，C错误；升高温度，沉淀溶解平衡向吸热方向移动，如果某沉淀溶解平衡是放热反应，升高温度，逆向移动，则说明它的溶解度是减小的，溶液中离子浓度减小，Ksp也变小，D正确。
2．(2017·南昌模拟)化工生产中常用MnS作沉淀剂除去工业废水中的Cu2＋：Cu2＋(aq)＋MnS(s)CuS(s)＋Mn2＋(aq)
下列有关叙述中正确的是()
①MnS的Ksp大于CuS的Ksp②达到平衡时c(Mn2＋)＝c(Cu2＋)③溶液中加入少量Na2S固体后，溶液中c(Cu2＋)、c(Mn2＋)保持不变④该反应平衡常数K＝
A．①④ B．②③
C．①②③ D．②③④
解析：选A化学式相似的物质，溶度积大的物质容易转化为溶度积小的物质，所以MnS的Ksp比CuS的Ksp大，①正确；该反应达到平衡时各离子的浓度保持不变，但不相等，②错误；溶液中加入少量Na2S固体后，溶液中c(S2－)增大，由于温度不变，溶度积不变，故c(Cu2＋)、c(Mn2＋)均减小，③错误；反应的平衡常数K＝＝＝，④正确。
3．(2017·兰州模拟)常温下，Ksp(CaSO4)＝9×10－6，常温下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列判断错误的是()
A．a、c两点均可以表示常温下CaSO4溶于水所形成的饱和溶液
B．a点对应的Ksp等于c点对应的Ksp
C．b点将有沉淀生成，平衡后溶液中c(SO)一定不等于3×10－3mol·L－1
D．向d点溶液中加入适量CaCl2固体可以变到c点
解析：选ACaSO4饱和溶液中阴阳离子浓度相等，a、c两点阴阳离子浓度不相等，A错误；a、c两点温度相同，温度不变Ksp不变，在曲线上的任意一点Ksp都相等，B正确；根据图示数据，可以看出b点Qc＝2×10－5＞Ksp，所以会生成沉淀，平衡后溶液中c(SO)一定小于3×10－3mol·L－1，C正确；d点为不饱和状态，c(Ca2＋)较小，如加入适量CaCl2固体，c(Ca2＋)增大，此时c(SO)不变，则可以变到c点，D正确。
4．(2017·衡阳模拟)已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝1.5×10－16。下列说法错误的是()
A．AgCl不溶于水，不能转化为AgI
B．在含有浓度均为0.001mol·L－1的Cl－、I－的溶液中缓慢加入AgNO3稀溶液，首先析出AgI沉淀
C．AgI比AgCl更难溶于水，所以，AgCl可以转化为AgI
D．常温下AgCl在NaI溶液中开始转化为AgI，则NaI的浓度必须不低于×10－11mol·L－1
解析：选AAgCl难溶于水，AgI更难溶于水，AgCl能转化为AgI，A错误，C正确；在浓度均为0.001mol·L－1的Cl－、I－的溶液中缓慢滴AgNO3稀溶液，由于AgI的溶度积小，所以AgI先沉淀析出，B正确；由Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，得c(Ag＋)＝＝，c(I－)＝＝＝×10－11mol·L－1，D正确。
5.25℃时，Ksp(BaSO4)＝1×10－10，Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9。该温度下，下列说法不正确的是()
A．向同浓度的Na2SO4和Na2CO3的混合溶液中滴加BaCl2溶液，BaSO4先析出
B．向BaCO3的悬浊液中加入少量的新制氯水，c(Ba2＋)增大
C．BaSO4和BaCO3共存的悬浊液中，
D．向BaSO4的悬浊液中加入Na2CO3的浓溶液，BaSO4不可能转化为BaCO3
解析：选D从BaSO4和BaCO3沉淀的Ksp看，BaSO4比BaCO3更难溶，故BaSO4先析出，A项正确；新制氯水中存在反应Cl2＋H2OH＋＋Cl－＋HClO，能够溶解BaCO3，B项正确；两沉淀共存的溶液中，C项正确；增大CO的浓度，c(Ba2＋)·c(CO)大于BaCO3的溶度积，BaSO4可能向BaCO3转化，D项错误。
6.某温度下，Fe(OH)3(s)、Cu(OH)2(s)分别在溶液中达到沉淀溶解平衡后，改变溶液pH，金属阳离子浓度的变化如图所示。据图分析，下列判断错误的是()
A．Ksp[Fe(OH)3]＜Ksp[Cu(OH)2]
B．加适量NH4Cl固体可使溶液由a点变到b点
C．c、d两点代表的溶液中c(H＋)与c(OH－)乘积相等
D．Fe(OH)3、Cu(OH)2分别在b、c两点代表的溶液中达到饱和
解析：选BKsp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)，Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)，Fe3＋、Cu2＋浓度相等(b、c点)时，Fe3＋对应的pH小，c(H＋)较大，则c(OH－)较小，又知Ksp仅与温度有关，则Ksp[Fe(OH)3]＜Ksp[Cu(OH)2]，A正确；由a点到b点，溶液pH增大，而NH4Cl水解呈酸性，溶液pH减小，B错误；c(H＋)和c(OH－)的乘积为KW，温度不变，KW不变，C正确；由题意和题图知D选项正确。
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