1．以无机化学基本原理为纲热力学原理——宏观结构原理（原子、分子、晶体）——微观元素周期律——宏观和微观2．预习、复习
、总结(规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。)1°共价半径同种元素的两个原子，以两个电子用共价单键相连
时，核间距的一半，为共价半径。dr>d/2共价半径(CovalenceRadii)2°金属
半径金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。d金属半径r=d/2(Meta
lradii)3°范德华半径单原子分子(He，Ne等)，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法
得到共价半径。在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。d范德华半
径r径大。讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。2.原子半径在周期表中的变化规律1°同周期中
从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化。①核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子
半径r有减小的趋势。②核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r有增大的趋势。这是一对矛
盾，以哪方面为主？以①为主。即同周期中从左向右原子半径减小。只有当d5，d10，f7，f14
半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时②占主导地位，原子半径r增大。短周期的主族元素，以第3
周期为例MgNaAlSiPSClArr/pm154136118117
11010499154Na—Cl，7个元素
，r减少了55pm。相邻元素之间，平均减少幅度10pm许。Ar为范德华半径，所以比较大。长
周期的过渡元素，以第4周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnr/pm14
4132122118117117116115
117125Sc—Ni，8个元素，r减少了29pm。相邻元素之间，平均减少幅
度4pm左右。Cu，Zn为d10结构，电子斥力大，所以r不但没减小，
反而有所增加。主族元素的原子半径比副族元素原子半径减小幅度大。短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷
屏蔽少，有效核电荷Z增加得多。所以r减小的幅度大。长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷屏蔽
多，Z增加得少，所以r减小的幅度小。超长周期的内过渡系，以镧系元素为例LaCePrNdPmS
mEuGdr/pm1691651641641631
62185162TbDyHoErTmYbLur/pm161160
158158158170158Eu（铕）
4f76s2，f轨道半充满，Yb（镱）4f146s2，f轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。
15种元素，r共减小11pm。电子填到内层(n－2)f轨道，屏蔽系数更大，Z增加的幅度
更小。所以r减小的幅度很小。镧系收缩(LanthanideContraction)定义：镧系元素从镧到镥整个系列的原子
半径减小不明显的现象称为镧系收缩。特点：缓慢，积累。导致结果：ⅢB族后第五、六周期各对元素分离困难；金属活泼性减弱。
KCaScTiVCrr/pm20
3174144132122118RbSr
YZrNbMor/pm21619116214
5134130CsBaLaHfTa
Wr/pm2351981691441341302°同族中
同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势①核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，使r减小
；②核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。在这一对矛盾中
，②起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。主族元素Li123pm
Na154pmK
203pmRb216pm
Cs235pmr增大副族元素自上而下半径增幅不大。第二过渡系列比第一
过渡系列原子半径r增大12－13pm。第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r相近或相等。这是镧系
收缩的影响结果。二、电离能(IonizationEnergy，用I表示)1.定义某元素1
mol基态气态原子，分别失去最高能级的1个电子，形成1mol气态离子(M+)所吸收的能量，叫这种元素的第
一电离能(用I1表示)。即M(g)—M+(g)+e?
H=I11mol气态离子(M+)继续失去最高能级的1
mol电子，形成1mol气态离子(M2+)所吸收的能量则为第二电离能I2。M+(g)—
M2+(g)+e?H=I2用类似的方法定义I3，I4，……In
。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。2.第一电离能的变化规律1°同周期中同周期中
，从左向右，核电荷Z增大，原子半径r减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能I1增大。
短周期主族元素I1/kJ?mol－1LiBeB
CNOFNe5
2090080110861402131416812
081规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处出现反常。BO的2s2全充满的稳定结构。所以其I1小于Be。N氮电子结构为
[He]2s22p3，2p3为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I1增大明显。
O氧电子结构为[He]2s22p4，失去2p4的一个电子，即可达到2p3半充满稳定结构。所
以I1有所降低，以至于小于氮的第一电离能。Ne氖电子结构为[He]2s
22p6，为全充满结构，不易失去电子，所以其电离能在同周期中最大。长周期副族元素I1/kJ
?mol－1ScTiVCrMnFeC
oNiCuZn631658650653
717759758737746906总趋势上看，长周期副族元素的
电离能随Z的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。
Zn的电子结构为[Ar]3d104s2，属于稳定结构，不易失去电子，所以Zn的I1比较大。
内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。为什么N、P、As、Sb(BeMg)
电离能较大？2°同族中同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。①核电荷数
Z增大，核对电子吸引力增大。I—增大；②
电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。I—减
小。这对矛盾中，以②为主导。所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。原子失去电
子形成正离子后，有效核电荷数Z增加，半径r减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有I1
容易失去电子，即该元素的金属性越强。＋-e-三、电子亲和能(ElectronAffinity，用E表示)1.定
义1mol某元素的基态气态原子，得到1mol电子，形成气态负离子(M－)时所放出的能量，叫该
元素的第一电子亲合能。用E1表示。同样有E2，E3，E4……等。F(g)+
e=F－(g)?H=－322kJ?mol－1，则E1=－?
H=322kJ?mol－1电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能E的符号与过程的
?H的符号相反。若原子的核电荷Z大，原子半径r小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合
能E大。2.第一电子亲合能在周期表中的变化注意：电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。同周期
BCNO
FE/kJ?mol－123122(－58)141
322同一周期，从左向右，电子亲合能E增大，其中氮元素的E(－58)是计算值。
负值表示的是吸热，还是放热？为何为负值？因为N的电子结构为[He]2s22p3，2p轨道半充
满，比较稳定。故N原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量。所以E为负值。同主族
F322Cl348.7Br
324.5I295EkJ?mol－1
从上到下电子亲合能逐渐变小，但F元素反常。因为F的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以E
反而比较小。出于同种原因，O元素比同族的S元素和Se元素的电子亲合能小。四、电负性
(Electronegativity，用X表示)电离能I，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小
；电子亲合能E，表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。综合考虑
电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。1.定义
1932年，Pauling提出了电负性的概念。电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并
规定氟的电负性约为4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。2.规律同一周期：从左到右，电负性增大(F=4.0)
同一主族：从上到下，电负性减小(Cs=0.79)LiBe
BCNOFX0.981
.572.042.153.043.443.98
Cl
3.16
Br
2.96
I
2.66
同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。同族中，自上而下，电负性
变小，元素的金属性增强。周期表中，右上角的F元素电负性最大，左下角的Cs元素电负性最小。一般认为
X<2.0为金属，X>2.0为非金属。H2.18Li0.98Na0.93K
0.82Rb0.82Cs0.79Be1.57Mg1.31Ca1.00Sr0.95Ba0.
89Sc1.36Y1.22Lu1.2Ti1.54Zr1.33Hf1.3V1.63Nb1.
60Ta1.5Cr1.66Mo2.16W2.36Mn1.55Tc1.9Re1.9Fe1.
8Ru2.28Os2.2Co1.88Rh2.2Ir2.2Ni1.91Pd2.20Pt2
.28Cu1.90Ag1.93Au2.54Zn1.65Cd1.69Hg2.00B2.04A
I1.61Ga1.81In1.78TI2.04C2.55Si1.90Ge2.01Sn1.
96Pb2.33N3.04P2.19As2.18Sb2.05Bi2.02O3.44S2
.58Se2.55Te2.10Po2.0F3.98Cl3.16Br2.96I2.66A
t2.2元素的电负性一、波函数二、量子数的物理意义及表示方法三、波函数的径向、角度分布图（s，p，d轨道）四、电子
云的径向、角度分布图五、近似能级图六、屏蔽效应及计算七、核外电子排布八、元素周期性（周期，族，区，r，I，E，X）2
4,25,26,28,29,32,35,37,38,44,45,46七77.17.47.7
7s5f6d7p六五四三二一能级组66.16.46.75.05.45.74.0
4.44.73.03.72.02.71.0n+0.7l6s4f5d6p5s4d5p4s3d
4p3s3p2s2p1s原子轨道其五，划分：(n+0.7l)第一位数字相同为一组；(n+0.7l)大
，能级高。徐光宪法则1.6.2屏蔽效应和钻穿效应1.屏蔽效应(ScreeningEffect)——解释E1
s电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽效应。以Li原子为例说明这个问题：研究外层的一个电子2s1。
它受到核的的引力，同时又受到内层电子的－2的斥力。此时外层2
s上的1个电子受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是－2，很复杂。可以把
看成是一个整体，即被中和掉部分正电的新的有效原子核。于是研究的对象——外层的一个2s
电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷Z变成了有效核电荷Z。于是公式
，变成（2）表示式Z=Z-?，?
为屏蔽常数。因此，只要能求得?，则多电子问题就可以用单电子方法进行处理。（3）Slater经验规则(σ
值的估算)将原子中的轨道分组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s
,5p)位于被屏蔽电子右边的各组轨道中的电子，对此电子无屏蔽作用，即σ=0；1s轨道两电子之间的σ=0.30，其它主量子数
相同的各分层电子之间σ=0.35；被屏蔽电子为(ns,np)时，主量子数为(n-1)的各电子对屏蔽电子的σ=0.85，(n-
2)及更小的各电子对屏蔽电子的σ=1.00；被屏蔽电子为nd或nf时,位于它左边各组电子对屏蔽电子的σ=1.00，同组中各电子
对屏蔽电子的屏蔽常数为0.35。例：Sc(z=21)核外电子排布为1s22s22p63s23p63d14s2,试分别计算处于3
p和3d轨道上电子的有效核电荷。解：3p电子Z=Z-?=21-[(0.35×7)+(
0.85×8)+(1.00×2)]=9.75Z=Z-?=21-（1.00×18）=33
d电子例比较钾K(原子序数19)最后一个电子填充在3d轨道和4s轨道上时的能量。
思路按两种填充方式，即最后一个电子分别填充在3d轨道和4s轨道，求出?，按公式求出各自
的能量即可。解：若填充在4s轨道上，分组情况为(1s)2，(2s2p)8，
(3s3p)8，(4s)1?4s=0.85?8+1.00?
10=16.8代入公式所以=－4.11eV
若填充在3d轨道上，分组情况为(1s)2，(2s2p)8，(3s3p)8，(
3d)1?3d=1.00?18=18所以=－1.51eV
由于E4s为1s22s22p63s23p64s1，而不是1s22s22p63s23p63d1。（4）解释E
1s外电子受到吸引力小，电子能级高。2．钻穿效应(PenetrationEffect)解释EnsEnfE4sm(θ,φ)电子云径向分布函数电子云角度分布函数原因，电子云径向分布不同！（2）定义外层电子钻到内层空间而靠近
原子核的现象称钻穿效应(穿透效应)。主要表现在穿入内层的小峰数目上。（3）意义峰越多（峰数=n-l），钻入内层的
小峰越多，穿透效应越大，屏蔽效应越小，Z越大，E越低。（4）解释Ens峰的数目越多，钻入内层的小峰就越多，穿透效应越大，屏蔽效应越小，能量越低。高小大小13d低大小大4
4s高小大小13d次之次之次之次之23p低大小大33sEZ?穿透效应峰的数目(n
-l)3d4s1.6.3核外电子排布的一般原则1.Pauli不相容原理(Pauli’sExclusion
Principle)三种表达方式（1）在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子；（2）在同一原子中，不可能存在四个量子
数完全相同电子；（3）每一轨道只能容纳自旋方向相反的两个电子。2.能量最低原理(TheLowestEnergy
Principle)在不违背保里不相容原理的前提下，电子在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态，这就
是能量最低原理。(Z=6)C:1s22s22p22p有三个轨道，两个电子如何填充?3.洪特规则(
Hund’sRule)能量相同的轨道（如3条p轨道，5条d轨道，7条f轨道）叫等价轨道。电子分布到等价轨道
时，总是优先占据不同轨道，且平行自旋。特例：等价轨道处于全满、半满或全空状态时能量较低，比较稳定。12.6.4原子核外
电子排布1.电子分布式原则：核外电子排布三原则，近似能级图。Z=24Cr：1s22s22p63s23p63d
54s1[Ar]3d54s1[Ar]称为原子实Z=29Cu：1s22s22p63s23p63d
104s1[Ar]3d104s1一、核外电子排布2.价层电子分布式原则：主族元素：ns、np轨道电子排布副
族元素：(n-1)d、ns轨道电子排布举例：Cr：3d54s1Cu：3d104s13.离子的价层电子分布式原则：
负离子，仍按近似能级图正离子，无能级交错：n+0.4lnpns（n-1）d举例：C
r3+：3s23p63d3Cu+：3s23p63d10属类Sn:1s22s22p63s23p63d104s24p64
d105s25p2Sn2+：4s24p64d105s218＋2电子型第五周期Zn：1s22s22p63s23p63d10
4s2Zn2+：3s23p63d1018电子型第四周期Fe：1s22s22p63s23p63d64s2Fe2+：3s23p
63d69~17电子型第四周期K：1s22s22p63s23p64s1K+：3s23p68电子型Li：1s22s
1Li+：1s22电子型IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVB
VAVIBVIIB0BeLiBCNOFNeHHe1234567MgNaAlSi
PSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrYZ
rNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXeLaHfTaWReIr
PtOsAuHgBaCsTlPbBiPoAtRnUuuAcRfDbSgBhHsMtUun
UubRaFrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPa
UNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr二、电子层结构与元素周期律长式周期表1.各周期元素的
数目28818183223(未完)288181832未满1s2s2p3s3p4s3d5
p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p（未完）一二三四五六七123456
7各周期中元素种数能级组内轨道能容纳电子数能级组内原子轨道能级组周期周期与能级组的关系2．周
期和族（PeriodsandGroup）（1）周期周期数＝电子层层数＝能级组数（2）族主族元素的族数＝最外电子层电子数
(nsnp)副族元素的族数＝最外电子层电子数＋次外层的电子数(n-1)dns(ⅠB,ⅡB,Ⅷ族
的两列除外)3．区（Blocks）区与原子结构的关系sⅠA,ⅡAns=1-2ns1-2f(n-2)f1-1
4ns2dⅧ(n-1)d+ns=8-10(n-1)d6-8ns1-2dⅢB-ⅦB(n-1)d+ns=3-
7(n-1)d1-5ns1-2dsⅠB,ⅡBns=1-2(n-1)d10ns1-2p零族ns+np=8n
s2np6pⅢA-ⅦAns+np=3-7ns2np1-5区族电子数价层电子构型主族元素过渡元素内过渡元素
元素周期表中元素的区和族IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVA
VIAVIIA0GaGeAsSeBrKrTlInAlBPbSnSiCBiSbPNPo
TeSOAtIClFRnXeArNeHep区AuAgUuuHgCdUubCuZnds
区LaYAcHfZrRfTaNbDbWMoSgReTcBhIrPtRhPdRuOsHs
MtUunScTiVCrMnFeCoNid区BaSrRaMgBeCsRbFrNaLi
HKCas区1234567LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmY
bLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrf区s
区元素包括IA族，IIA族，价层电子组态为ns1~2，属于活泼金属。价层电子是指排
在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。p区元素包括IIIA族，IVA
族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），价层电子组态为ns2np1~6，右上方为
非金属元素，左下方为金属元素。s区和p区元素的族数，等于价层电子中s电子数与p电子数之和。若和
数为8，则为0族元素，也称为VIIIA族。d区元素包括IIIB族，IVB
族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。价层电子组态一般为(n－1)d1~8ns2
，为过渡金属。(n－1)d中的电子由不充满向充满过渡。第4，5，6周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列
元素。d区元素的族数，等于价层电子中(n－1)d的电子数与ns的电子数之和；若和数大于或等
于8，则为VIII族元素。ds区元素价层电子组态为(n－1)d10
ns1~2。有时将d区和ds区定义为过渡金属。ds区元素的族数，等于价层电子中ns的电
子数。f区元素价层电子组态为(n－2)f0~14(n－1)d0~
2ns2，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。(n－2)f中的电子由不充满向充满过渡。有时认为f区元素属于
IIIB族。1.6.5元素的基本性质和元素的周期性一、原子半径1.概念?的图形无法
画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。1径向概率密度分布
?（r，?，?）=R(r)?Y(?，?)，讨论波函数?与r之间的关系，只要
讨论波函数的径向部分R(r)与r之间的关系就可以，因为波函数的角度部分Y(?，?)与r无关。
概率密度|?|2随r的变化，即表现为|R|2随r的变化。|R|2对
r做图，得径向密度分布图：|R|22s3s1s2p3p3d这种图和电子云图中黑点的疏密一致。
s状态r?0时，|R|2的值即概率密度值最大。2s比1s多一个峰，即多一个
概率密度的极值。3s再多出一个峰。p状态r?0时，|R|2的值即
概率密度为零。2p有一个几率密度峰，3p有2个几率密度峰。d状态r?0
时，|R|2的值即几率密度为零。3d有一个几率密度峰……2径向概率分布图径向概率
分布应体现随着r的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。以1s
为例，概率密度随着r的增加单调减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的概率随r变化的规律又怎样？考察离
核距离为r，厚度为?r的薄球壳内电子出现的概率。?rr概率（P）=概率密度?体积（V）
用|R|2表示球壳内的概率密度，且近似地认为在这个薄球壳中各处的概率密度一致，则有P=|R|2
?V半径为r的球面，表面积为4?r2球壳的体积近似为V
=4?r2??r则厚度为?r的球壳内电子出现的概率为
P=|R|2?4?r2??r单位厚度
球壳内电子出现的概率为：D(r)=4?r2|R|2，D(r)称为径向分布函数。
用D(r)对r作图，考察单位厚度球壳内的概率随r的变化情况，即得到径向概率分布图。
D(r)如何随r的变化而变化？单调上升？单调下降？还是？以1s为例来回答上述问题。离中心近的
球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；离中心远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。显然径向分布函数不是单调
的，其图象是有极值的曲线。1s的径向概率分布图。rD(r)1sao1s在r=ao处概
率最大，是电子按层分布的第一层。ao=53pm，称玻尔半径。r2sD(r)D(r)r3srD(r)2pD
(r)r3pD(r)r3d1s有1个峰，2s有2个峰，3s有3个峰……
ns有n个峰；np有(n－1)个峰；nd有(n－2)个峰……概率峰的数目的
规律是：概率峰的数目=n－l。在概率峰之间有概率为零的节面。节面的数目=
n－l－1。2s，2p的最强概率峰比1s的最强峰离核远些，属于第二层；3s，3p，3d
的最强概率峰比2s，2p的最强峰离核又远些，属于第三层……1.4.3角度分布图以氢原子的2P
z的波函数为例：为径向部分，为角度部分。a0玻尔半径，R，Y以外部分为归一化常数。角
度部分的概率密度为|Y(?，?)|2=cos2?经过计算，得到?以及
与其对应Y(?，?)和|Y(?，?)|2的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：波函
数的角度分布图和电子云的角度分布图。各种波函数的角度分布图为：zx+szx+px－zy－+pypz
－zx+++－－yxdxy++－－zxdxz++－－zydyzy－++
－dx2－y2x－+－+dz2zx各种电子云的角度分布图zxspzzxdz2zxyd
x2－y2xydxyx原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别zxyzyxxyzxz-+y
zxy-+-zxy+波函数角度分布与电子云角度分布的区别与联系：电子云的角度分布图比波函数的角度分
布图略“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘?’‘?’。波函数的角度分布图有‘?’‘?’。这是根据的解析式算得的，它
不表示电性的正负。作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，在讨论化学键的形成时有重要作用。1.4.4电子云的总
体空间分布图像波函数?由径向部分和角度部分组成，将?2的径向部分R2和角度部分Y2组合起来，就得到完整的电子云?
??2的空间分布图。1.5单电子原子核外电子的可能状态1.自旋量子数ms（si）电子既有围绕原
子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。 因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量沿外磁场方
向上的分量，可用Ms表示，且有如下关系式Ms=ms
式中ms为自旋量子数。ms的取值只有两个，+1/2和－1/2。电子的自旋
方式只有两种，通常用“?”和“?”表示。所以Ms也是量子化的。所以，描述一个
电子的运动状态，要用四个量子数：n，l，m，ms同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个
电子存在。例用四个量子数描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。解：l=
3对应的有m=0，?1，?2，?3，共7个值。即有7条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子
数分别为+1/2和－1/2的自旋方向相反的电子，所以有2?7=14个运动状态不同的电子。分别用n
，l，m，ms描述如下： n，l，m，ms
4301/24
3－11/2431
1/243－21/24
321/243－3
1/24331/2
n，l，m，ms430
－1/243－1－1/24
31－1/243－2
－1/2432－1/24
3－3－1/2433－1
/2主量子数为n的原子可能容纳的最多电子数（或可能的最大状态数）为2n2。1.6多电子原子结构对于
单电子体系，其能量为即单电子体系中，轨道(或轨道上的电子)的能量，只由主量子数n决定。
n相同的轨道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f……
而且n越大能量越高：E1sE4s……多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多
电子体系中，能量不只由主量子数n决定。1.6.1多电子原子轨道能级1.Pauling近似能级图能级组6s
6p5d4f6p5d4f6s5s5p4d4s4p3d3s3p2s2p1s654321
5p4d5s4p3d4s3p3s2p2s1s能量各亚层的电子填充顺序7s7p7d7f6s6p
6d6f5s5p5d5f4s4p4d4f3s3p3d2s2p1sPauling近似能级图表示的顺
序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p（1）意义反映了原子轨道能级高低，
电子填充的顺序。（2）特点其一，按能级高低而不是按电子层的顺序排列。其二，原子轨道与能级组、周期、电子最大容量的关系：未
满321818882电子最大容量7七7s5f6d7p654321周期六五四三二一
能级组6s4f5d6p5s4d5p4s3d4p3s3p2s2p1s原子轨道其三，对n，l相同的轨
道(等价轨道)，其能量相同。其四，各原子轨道的能级由n，l共同决定。l相同，n不相同：n越大，能量越高；E1ss
（除氢原子外）E3s5dr，?，?。变量分离：分别解这三个常微分方程，得到关于r，?，?的三个单变量函数R(r)，
?(?)和?(?)。其中R(r)只和r有关，即只和电子与核间的距离有关，
为波函数的径向部分；令Y(?，?)=?(?)??(?)，Y(?，?)
只和?，?有关，称为波函数的角度部分。?（r，?，?）=R(r)?Y(?，?
)在解常微分方程求?(?)时，要引入一个参数m，且只有当m的值满足某些要求时，
?(?)才是合理的解。在解常微分方程求?(?)时，要引入一个参数l，且只有当
l的值满足某些要求时，?(?)才是合理的解。在解常微分方程求R(r)时，要引
入一个参数n，且只有当n的值满足某些要求时，R(r)才是合理的解。最终得到的波函数是
一系列三变量、三参数的函数,,)r(fq,lm,nY由薛定谔方程
解出来的描述电子运动状态的波函数（有时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做原子轨道。它可以表示核外电子的运动状态。
它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。1.3单电子原子的波函数1.3.1单电子原子（氢原子）的波函数
通过求解薛定谔方程：坐标变换?变量分离?求解微分方程?引入参数?合理的波函数通过引入一些
参数限制（量子数）之后，所得的波函数就可以描述类氢原子的核外电子运动状态。氢原子的若干波函数?1s2s2pz轨道
?(r,?,?)R(r)Y(?,?)
一、波函数的物理意义?本身没有明确的物理意义，只能说是描述核外电子运动状态的数学函数式；
?2有明确的物理意义：代表电子在原子空间的某点(x，y，z)附近单位微体积内出现的概率即概率密度w。概率电
子在某一区域出现的次数叫概率。概率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。概率密度
电子在单位体积内出现的概率。概率与概率密度之间的关系概率（P）=概率密度（w
）?体积（V）相当于质量，密度和体积三者之间的关系。量子力学理论证明，概率密度=|?|
2，于是有P=|?|2?V二、限制波函数的
量子数1.主量子数(PrincipalQuantumNumber)意义：原子中电子出现几率最大的区域，描述电子离核的
远近；是决定电子能级高低的主要因素。取值：n个，从1~∞（任何非零的正整数）。举例：n=1代表电子出现几率最大的区
域离核最近；代表能量低的电子层。列表：主量子数1234567电子
层符号KLMNOPQ单电子体系（如氢原子），电子的能量仅由n决定2.角量
子数(AzimuthalQuantumNumber)意义：决定原子轨道符号及形状，对应着同一主层的电子亚层，和n共同决定多
电子原子的能级。取值：n个，从0~n-1（n个从零开始的正整数）。举例：l=0的原子轨道，在光谱中规定为s轨道；l
=0的原子轨道，说明角动量在各方向无变化，原子轨道呈球形；l=0的原子轨道，又称s亚层。角量子数的
意义角量子数l原子轨道原子轨道形状电子亚层符号0123spdf球形双球形花
瓣形spdfzxy+s原子轨道zxy+-zxy+-zxy-+2p原子轨道zx
y+--+zxy++-zxy--++zxy++--zxy--++
d原子轨道主量子数和角量子数关系主量子数l个数l取值原子轨道原子轨道形状1
101s球形22
02s球形12p
双球形3303s
球形13p双球形23d
花瓣形3.磁量子数(MagneticQuantumNumber)意义：描述原子轨道在空间的伸展方向，每一个伸展方
向相当于一个原子轨道。取值：2l+1个，从0～?l。举例：l=0，s轨道，m=2l+1=1个，m
=0，1个s轨道l=2，d轨道，m=2l+1=5个，m=0，±1，±25个
d轨道l=1，p轨道，m=2l+1=3个，m=0，±13个p轨道对于n
，l相等但m不相等的轨道称为简并轨道或等价轨道，其能量相等：如3个np轨道、5个nd轨和7个nf轨道。p轨道的空
间取向zxy+s轨道角度分布图zxy+--+zxy++-zxy--++zx
y++--zxy--++d原子轨道空间分布角量子数与磁量子数关系角量子数lm个数m取值
伸展方向数原子轨道数0(s)10
11个s轨道:s2(d)50
5个d轨道:+1,-15+2,-2dxz,dyz1(p)
303个p轨道
:pz+1,-1px,py3主量子数l个数l取值原子轨道原子轨道形状m个数m取值空间取向
轨道数1101s球形101
12202s球形10
112p双球形30,±13
43303s球形10
113p双球形30,±13
23d花瓣形50,±1,±25944
04s球形101
14p双球形30,±132
4d花瓣形50,±1,±25(1)
轨道的大小(电子所在的层数，电子距离核的远近)。(2)轨道的几何形状。(
3)轨道在空间分布的方向。?n，l，m的3个量子数n，l，m表明了:利用三
个量子数即可将一个原子轨道描述出来。原子轨道的描述限制例推算n=3的原子轨道数目
，并分别用三个量子数n，l，m加以描述。解：n=3，则l有0，1，2
三种取值。l=01
2m=00，－1，+10，－1，+1，－2，+2轨道数目
1+3+5=9。用n，l，m描述如下：n33
3333333l
0111222
22m00－1+10－1
+1－2+2因此，9个原子轨道分别为：?3，0，0；?3，1，0；?3，1，-1；?3，1，1；
?3，2，0；?3，2，-1；?3，2，1；?3，2，-2；?3，2，2；1.4原子轨道和电子云的分布
图——波函数的空间图像1.4.1电子云和概率密度假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样
数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。因此，电子云是电子在原子核外出现的概率分布。1s2s2p
电子云图是概率密度|?|2的形象化说明。黑点密集的地方，|?|2的值大，概率密度大；反之概率密度小
。上图中的坐标表示|?|2的值随r（与核的距离）变化情况。其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。等密
度面：电子出现概率密度相等的同心球面。1.4.2径向分布图用电子云图粗略地表示了|?|2的几何形状。能
否根据|?|2或?的解析式画出其图象呢？y=kx+b1个自变量加1个函数，共两个变
量。需要在二维空间中做图，画出其图象—线；z=ax+by+c2个自变量
加1个函数，共三个变量。需要在三维空间中做图，画出其图象——面；?(r，?
，?)或?(x，y，z)3个变量加1个函数，共四个变量。需要在四维空间中作图。《
无机化学》-原子结构与元素周期系SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&
MaterialsScience无机化学（下）主讲：高道江(Prof&Dr)Email:daojianggao@
126.comTel:139817493691.《无机化学》（第三版）武汉大学、吉林大学（综合大学版），高等教育出版社出版；
2.《无机化学》（下）第三版（师大版）；3.傅献彩主编《大学化学》（下），高教社；4.《无机化学》(第四版)大连理
工大学（理工科大学版），高等教育出版社。References学什么？在掌握原子结构、分子结构和晶体结构的基础
上、较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。怎样学？3
．及时、认真、独立完成作业，巩固所学知识。4．认真对待实验，通过实验加深对课堂理论知识的理解和记忆，培养
科学的研究探索能力。教学安排64学时，4学分。100年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时
期。19世纪末到20世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。1879年英国人Crookes
发现阴极射线1896年法国人Becquerel发现铀的放射性1
897年英国人Thomson测电子的荷质比
发现电子1900年
德国人Planck提出量子论1904年英国人Thoms
on提出正电荷均匀分布的原子模型
1905年瑞士人Ein
stein提出光子论
解释光电效应1911年英国人Rutherford
进行?粒子散射实验，提出原子的有核模型1913年丹麦人Bohr
提出Bohr理论
解释氢原子光谱1909年美国人Millikan
用油滴实验测电子的电量1.1微观粒子的波粒二象性1.1.1氢原子光谱和
玻尔理论1.氢原子光谱（1）实验（2）表达式（3）评价把一个实验事实用数学表达式定量表达；说明谱线是不连续的；没
从理论上解释氢原子光谱是如何产生。式中各项代表何种意义？2.玻尔理论（1）假设核外电子不能沿任意轨道运动，而只能在确定半
径和能量的轨道上运动；正常情况下，原子中电子尽可能处在离核最近的轨道上运动，此时能量最低—原子处于基态（最低能级n1=1）。
当原子受到辐射获得能量后，电子可跃迁到离核较远的轨道上—原子处于激发态（较高能级n2）；处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到
离核较近的轨道上，能量差以电磁波的形式辐射E：轨道能量(OrbitalEnergy)：频率(Frequency)
h：Planck常数(PlanckConstant)（2）求出氢原子轨道的半径、能量、辐射能频率r=0.053n2(nm
)如n=1，r=0.053(nm)，E=-2.179?10-18J（3）评价成功解释了氢原子光谱的产生；证实了里
德堡公式；提出了能级概念；但不能说明多电子原子光谱。1.1.2微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性爱因斯坦质能
方程：E=mc22.微观粒子的波粒二象性1924年，法国物理学家德布罗依L.deBr
oglie指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了
其波动性。L.deBroglie从Einstein的质能联系公式E=mc2
和光子的能量公式E=h?的联立出发，进行推理：用P表示动量，则P=mc，故
有公式式子的左侧动量P是表示粒子性的物理量，而右侧波长?是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。deBroglie认为具有动量P的微观粒子，其物质波的波长为?，1927年，deBroglie的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为deBroglie波。研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性。微观粒子具有波粒二象性。电子衍射实验示意图电子束衍射环纹电子枪薄晶体片感光屏幕3.测不准原理用牛顿力学研究质点运动时，由F=ma可以求出加速度a。由公式可同时测得某一时刻t时，质点的位置，速度和动量。1927年，德国人Heisenberg提出了测不准原理。该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。用?x表示位置的测不准量，用?P表示动量的测不准量，则有式中，h普朗克常数6.626?10－34J·s，?圆周率，m质量，?v表示速度的测不准量。例核外运动的电子，其质量m=9.11?10－31kg，位置的测不准量?x=10－12米，求速度的测不准量?v。分析：原子半径一般以?为单位，即其数量级为10－10米。因此，?x=10－12米，这种精确程度并不高。解：速度的测不准量?v已经达到了光速的量级，根本无法接受，何况这还是在?x并不令人满意的基础上计算出来的。上例说明了的确不能同时测准微观粒子的位置和动量。问题的关键就在于电子质量m=9.11?10－31kg，非常小。对于质量较大的宏观物体，测不准原理没有实际意义，例如子弹，m=10克，看其?x和?v的大小：?x/m10－610－910－12?v/m·s－110－2610－2310－20可见，位置和动量的准确程度都将令人十分满意。微观粒子运动的统计规律从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的环纹，这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。所以波动性是粒子性的统计结果。统计的结果表明：虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却是有一定的规律的。从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循测不准原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究电子运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数。1.2薛定谔方程1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数?就是通过解薛定谔方程得到的。（1）方程式其中：x、y、z：空间直角坐标；m：微观粒子的质量；E：总能量；?：波函数，是薛定谔方程的解；h：Planck常数；V：势能。（2）意义与目的反映了微观粒子的波粒二象性。所谓求解薛定谔方程，就是求得描述微粒运动状态的波函数?以及与该状态相对应的能量E。（3）求解对薛定谔方程求解??1(x,y,z）?2(x,y,z）...x=rsin?cos?y=rsin?sin?z=rcos?x2+y2+z2=r2?1(r,?,?)?2(r,?,?)... |
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