第四章配位化合物4.1配合物的基本概念4.2配合物的同分异构现象4.3配合物的价键理论4.4配位物的晶体场理论
4.1配合物的基本概念二.配合物与“简单化合物”和复盐的差别2.多核配合物H2
N/\(NH3)4CoCo(NH3)4
\/NH2
含有多个中心原子的配合物一.结构异构组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配
位异构……）●键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[C
o(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定●电离异构[Co(SO4)(NH3)5]
Br[CoBr(NH3)5]SO4●水合异构[Cr(H2O)6]Cl3
紫色[CrCl(H2O)5]C
l2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
暗绿色●配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(
ox)3]二．立体异构配体在空间排列位置不同引起的异构现象.（一）空间几何异构例2：(正方形
配合物)顺、反异构体cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]
ClNH3NH3Cl
\/\/
PtPt/
\/\Cl
NH3ClNH32.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨
道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。[Fe（CN）6]3-●几何构型:价电子、分子均为正八面体●
稳定性:（n-1）d2nsnp3杂化→内轨型配合物，能量↓稳定性高●磁性:mm
=[n(n+2)]1/2B.M.成单电子数为1，顺磁低低自旋（Lowspin）配合物●价电子几何构型：正
八面体分子几何构型：正八面体●稳定性:外轨型配合物稳定性低.●磁性:顺磁性3d5:3
d1xy3d1xz3d1yz3d1x2-y23d1z2成单电子数n=5
mm=[n(n+2)]1/2B.M.高自旋（Highspin）配合物SF6S作sp
3d2杂化SF6激发S3s23p4?3s13p3
3d1x2-y23d1xysp３d2杂化?(sp３d2)
1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1
|s|s|s|s|s|s
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2px1（一）要点1.静电模型：配合物中Mn+-L纯粹是静电作用，均为点
电荷，L是阴离子或偶极分子(配体的孤对电子没有进入中心原子的原子轨道）2.d轨道能量分裂：中心离子的d轨道的能
量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为△：●不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形
……）的分离能不同；●同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。影响?的因素(中心离子,配位体,
晶体场)●配位体的影响:光谱化学序列●晶体场类型的影响八面体场中心离子的d电子分布八面体场中电子在dγ和dε轨道
中的分布d轨道在晶体场中能量分裂情况八面体场(教材P.187图4-21)设Do=10
Dqdγ轨道的能量为Edγ，dε轨道的能量为Edε根据量子力学“重心不变原理”，
Edγ－Edε=10Dq(1)
2Edγ+3Edε=0Dq(2)解得：Edγ=
+6DqEdε=-4Dq（记忆）dx2-y2和
dz2统称eg轨道(群论)（或dg轨道）dxy,dxz和dyz统称t2g轨道(群论)（或
de轨道）(晶体场理论）Fe(CN6)3-△>P，电子优先占据dγ轨道，采用(t2g)5(eg)0排布:
CFSE=5′(-4Dq)=-20Dq稳定性Fe(CN6)3->FeF63-
顺磁性Fe(CN6)3-oE-?-??-??-?Fe(CN6)3-△o>
P,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0????
E-?-ˉ??-ˉ??-?正八面体配合物ML6的△(c
m-1)正八面体配合物ML6的△(cm-1)金属离子P值和正八面体配合物ML6的△值(cm-1)本章小结●配合
物的定义、组成、种类、中文命名法●配合物的同分异构现象（重点：空间几何异构）●配合物中的化学键理论
价键（VB）理论（含杂化轨道理论）晶体场理论杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较ⅢB
ⅣBⅤBⅥBⅦBⅧScTiVCrMn
FeCoNi3d14s23d24s23d34s23d44s23
d54s23d64s23d74s23d84s2
Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+
3d43d53d63d73d8
Cr3+Fe3+Co3+
3d33d53d6练习1.命名K3[Co(NO2)3Cl
3];[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl练习2.在[Co(en)(C2O4)2]-配离子中，中心离子的配位数为练习3
.NiF62-,Ni(Co)4,Ni(CN)42-的几何构型，杂化轨道类型和磁性依次分别为练习4.配合物的分裂能Δ值的大小与
配位体有关，在八面体场中CN-与H2O相比前者是（）场配位体，有较（）的Δ值。[Co(CN)6]3-将吸收可见光中波长较（）的光
，而[Co(H2O)6]3+将吸收可见光中波长较（）的光练习5.那类过渡金属离子在八面体场中出现高自旋和低自旋的差别练习6
.用晶体场理论说明为什末八面体配离子CoF63-是高自旋的，而Co(NH3)63+是低自旋的？并判断他们稳定性的大小。组[B
eX4]2-的空间构型为四面体1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-Be
2+配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.
83B.M.3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化[Ni(CN)4]2
-Ni2+3d4s4pCN-CN-CN-CN-这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d
2杂化轨道成键配位数为6的配合物[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.
内轨型配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物Fe3+3d4s4p[Fe(C
N)6]3-d2sp3杂化外轨型配合物[FeF6]3-μ=5.90B.M.外轨配
键:以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。sp3d2杂化[FeF6]3-F-
F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)=52.6，
([FeF6]3-)=14.3（二）VB优缺点●解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型>外轨
型）和磁性。●除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。●也不能解释一些配合物的稳定性。由于[Cu(
NH3)4]2+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+很稳定。●不能解释配合物的电子吸收光
谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。二、晶体场理论（CrystalFieldTheory,CFT）●1929年由物理学家
，H.Bethe（贝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d-d跃迁）和磁性（未成对电子）●
1951年，几位化学家用CFT解释了[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，使该理论得到迅速发展。在八面体型的配合物
中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：八面体型的配合物八面体
场中d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dx
ydxzdyzΔ325|Δ5|Δ=6=10=4DqDqDqdγdεo
oo●中心离子M：电荷Z增大，?增大;主量子数n增大，?增
大。[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+?o/cm-1
1760014000[Fe(H2O)6
]3+[Fe(H2O)6]2+?o/cm-113700
10400[CrCl6]3-[MoCl6
]3-?/cm-11360019200
[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+?/
cm-113000186002290034000I-y晶体场不同,中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。排布原则：●能量最低原
理●Hund规则●Pauli不相容原理电
子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：?>P弱场：?低自旋：未成对电子少●晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CF
SE）中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布.由于电子进入分裂后能
量较低的轨道而产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色例1：F
eF63-和Fe(CN)63-F-弱场配体，△=13700cm-1CN-强场配体，△
=34250cm-1Fe3+电子成对能P=30000cm-1FeF63-:△dγ轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布:CFSE=3′(-4Dq)+2′(+6Dq)=0
Dq配合物离子的颜色●所吸收光子的频率与分裂能大小有关。●颜色的深浅与跃迁电子数目有关。例2：[Ti(H2O)6]
3+吸收光l~500nm，发生d–d跃迁(t2g1?eg1)，显互补色（紫红色）.
????hn?-???E-
??-???????????可见光
波长互补关系与物质的颜色(见教材P.182图4–16)3300034000
230001040018600Fe2+Co3+3d634250780013700Mn2+Fe3+3d
51390021000Cr2+Mn3+3d419200Mo3+4d3263002160012600
1740013600V2+Cr3+3d3CN-NH3H2OCl-Br-中心离子d电子构型151001
2600Cu2+3d910800850073007000Ni2+3d8101009300Co2+3d
724900290002310024000Ir3+Pt4+5d633900270002030018900
Rh3+4d6CN-NH3H2OCl-Br-中心离子d电子构型高高93001010022500H
2ONH3Co2+3d7高低高低低104003300013000230003400017600
21000H2OCN-F-NH3CN-Fe2+Co3+3d6高高低78001370
0342502550030000H2OH2OCN-Mn2+Fe3+3d5高高1390021000
2350028000H2OH2OCr2+Mn3+3d4自旋状态△P配体中心离子d电子构型
例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4?蓝色ˉ
?深蓝色溶液●1704年普鲁士人蓝色染料Fe4[Fe(CN)6]3●配位化合物约占无机物总数的
75%一.配合物的形成溶于水中电离:简单化合物：CuSO4=Cu2++SO42-复盐(明矾)：KAl(
SO4)2=K++Al3++2SO42-“复杂离子”：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2+
+NH3(配合物)K1=7.76′10-3[Rh(H2O)4(SO4)2]-总的离
解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3K=
1/b4=2.57′10-13“配合物”与复盐之间无绝对界限（W、C、Zeisesalt，1825年）二茂铁（F
errocene）环戊二烯基阴离子C5H6-三.配合物的定义配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子
的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，
称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”,Complex)。其实，所有金属阳离子在水溶液中都是
以水分子为配体的配合物形式存在的，只是水分子的个数不尽相同而已，例如Fe(H2O)63+,Fe(H2O)62+，Cu(H2O)42
+等等，简称水络离子。四：配合物的组成例：[Cu(NH3)4]SO4
ˉˉˉ
中心离子配位体外界[内界]（一）中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。通
常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si、P、As。（二）配位体(Ligand,L)1.Lewis碱（可给出电子）
配位原子——配位体分子中，直接与中心离子（原子）结合的原子。常见的有：H-C
NOFPSCl
SeBr
I2.配位体分类配位体
中含有2个或更多个配位原子配体除电中性分子外可能也是阴离子配位原子至少
有一对未健合的孤对电子NH3,H2ONH2-CH2-CH2-COO-,(CH2COOH)2
-NCH2CH2N(CH2COOH)2(monodentateligand)bidentateligand（三）配位数
（CoordinationnumberC.N）1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子）成键的配位原子的数
目。例：66（2×3）4（2×2）865432中心离子（原子）的C.N.配合物注意：配位数不一定等于配体
的数目，除非配体是单齿的。此外，大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。2.影响C.N.的因素（1）中心离
子（原子）的性质:●电荷数↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2
PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtC
l62-C.N.=6●半径r↑，C.N.↑
中心离子C.N.max[BF4]-第二
周期4[AlF6]3-第三、四周期
6第五、六周期10
●外层电子构型:（2）配体性质（电荷、半径）●负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）●
半径r↑，C.N.↓（空间位阻）（3）配合物生成条件（浓度、温度）●配体浓度↑，C.N.↑●温度↑，C.N.↓（
加速配合物离解）(四)配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数五、配合物的种类:1.单
核配合物:●简单配合物:[Cu(NH3)4]SO4,K3[Fe(C
N)6]●螯合物:[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+
,[Ca(EDTA)]2+en:NH2CH2CH2NH2EDTA:(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)
2配合物的总电荷等于中心离子的电荷与配体电荷的代数和，因而，配合物的总电荷也可以为零配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对
或π电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或π电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。六、配合物的中文命名
法（一）阴离子前，阳离子后；[Zn(NH3)4]Cl2（二）配合单元配体数目（汉字）+配体名+合+中心离子名(氧
化态,罗马数字)（多种配体，以·分隔）[Cu(NH3)4]2+SO42-硫酸四氨
合铜(Π)[Co(En)3]Cl3三氯化三乙二氨合钴(Ш)H2SiF
6六氟合硅酸原则:服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的阴离子,则称某化某;如酸根是复杂的阴离子,则称
某酸某;如外界为氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束.（三）配体顺序●先无机，后有机:
例1：顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ）
读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”●无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳
离子.例2：三氯?氨合铂（Ⅱ）酸钾●同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序。例3：NH
3前，H2O后:三氯化五氨?水合钴（Ⅲ）●同类配体、同配位原子含较少原子的配体在前，含较多原子
的配体在后：先NH3，后NH2OH例4：
氯化硝基?氨?羟氨?吡啶合铂（Ⅱ）●同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:
NH2-前，NO2-后(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)
例5：氨基?硝基?二氨合铂（Ⅱ）●同一配
体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后
异硫氰酸根,硫氰酸根,硝基根,亚硝酸根（四）多核配合物例6：
五氯化m-羟?二[五氨合铬（Ⅲ）]例7：
OH/\[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]SO4\/
OH硫酸二（m-羟基）?二[四水合铁（Ⅱ）
]4.2配合物的同分异构现象两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这
种现象称为“同分异构现象”。同分异构例1：MA4B2型配合物的几何构型顺式反式紫色绿色组成相同的配合物的不同配体
在空间几何排列不同而引起见教材P.174.例2：[MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体cis-[C
rCl2(NH3)4]+trans-[CrCl2(NH3)4]+例3：[MA3B3]型八面体配合物:面式和经式例4：[
MA2B2C2]型八面体配合物：5种异构体[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯?二羟?二氨合铂（IV）
其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.（二）对映异构●两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。●平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d,左旋l）。例1：[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+二溴?二氨?二水合铬（Ⅲ）l-和d-异构体，二者互为镜像。例2：l-尼古丁（天然）毒性大d-尼古丁（人工）毒性小手性异构体：成双成对互为镜像在三维空间不能重合例1：MA2B2C2型配合物注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。图解：固定一个配体（D)后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列在空间不能完全重合注意：几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，但他们对偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。4.3配合物的化学键理论价键理论、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论+MO）一、价键理论（VB）1930年代，由美国加州理工学院（CATech）LinusPauling提出。（一）要点1.配位键的本质是共价键配位键形成的条件：●配位体(L)：有孤对电子●形成体(M)：有空轨道，且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。二者形成配位键M?LNH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化配位数为2的配合物 |
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