13.4.2?-hydroxylaldehydesandketones(A)互变异构?-羟基醛
烯二醇?-羟基酮?-羟基醛酮易被氧化为二羰基化合物(B)与苯肼
反应成脎脎(C)与高碘酸反应：类似于邻二醇酸性或碱性条件下脱水，生成?,?-不饱和醛（酮）13.4.3β-
hydroxylaldehydesandketones13.4.4γ,σ-hydroxylaldehydesand
ketones与环状半缩醛形成动态平衡UnsaturatedandSubstitutedAldehyde&Ket
one第十三章不饱和醛酮和取代醛酮OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-M
eiTsinghuaUniversityContent§13.1Ketene§13.2?,?-unsatura
tedcarbonylcompounds§13.3Quinons§13.4Carbonylcompoundss
ubstitutedwithhydroxylgroup不饱和羰基化合物：分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物
分类：根据双键与羰基的相对位置（1）双键与羰基直接相连：烯酮（2）双键与羰基共轭：?,?-不饱和醛（酮）
（3）双键与羰基相隔较远13.1.1Introduction13.1.2Chemicalproperti
es13.1Ketene最简单的烯酮活泼常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大制备：13.
1.1Introduction(A)不稳定通常只能获得其二聚体：二乙烯酮13.1.2Chemicalpro
perties二乙烯酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物：G=OHCH3COCH2COOHG=O
RCH3COCH2COORG=NH2CH3COCH2CONH2(B)活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加
成。G=OHCH3COOHG=ORCH3COORG=NH2
CH3CONH2G=OCOCH3CH3CO-O-COCH3G=ClCH3
COCl相当于在分子中引入一个乙酰基“乙酰化剂”(C)与金属有机化合物反应合成甲基酮13.2.1Conjugat
eaddition13.2.2Reduction13.2α,β-unsaturatedcarbonylcom
pounds反式共平面表面上3,4-加成，实际上为1,4-加成（共轭加成）13.2.1Conjugateadditio
n(A)一般规律：加HCN，一般1,4-加成加RNa，RLi，一般1,2-加成加二
烷基铜锂，一般1,4-加成加格氏试剂与醛反应：易1,2-加成与酮反应；
酮的空间位阻大，易1,4-加成酮的空间位阻小，易1,2-加成特殊情
况：5mol%亚铜盐催化下，生成1,4-加成的产物(B)MichaelReaction:
碳负离子对?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等13.2.
2ReductionA.H2/CatCat:Pt,Pd,Ni……共轭体系中，C＝C比C＝O
易还原，控制H2之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原；若有过量的H2及一定条件，C＝O也可被还原。(B)LiAlH4
,NaBH4一般只还原C＝O，而不还原C＝C但B2H6一般既还原C＝O，又还原C＝CC.Li(Na,K)
/NH3共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原；若有过量的还原剂及一定条件，
C＝O也可被还原。醛醇酮双分子还原13.3.1Conjugateaddition
13.3.2Structure&Physicalproperties13.3.3Chemicalreac
tions13.3Quinons13.3.1Classification&Nomenclature苯醌萘醌蒽醌
菲醌对苯醌1,4-苯醌邻苯醌1,2-苯醌1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌13
.3.2Structure&Physicalproperties醌结构中不存在芳环，有明显的单双键之分。醌类化合物都有
颜色C＝C，C＝O共轭n→?跃迁落于可见光区域13.3.3Chemi
calReactions(A)C-Cdoublebondaddition(B)与羟胺的反应(C)与金属有机化合物的
反应醌醇易重排为烃基取代的苯二酚(D)HX，HCN及胺苯醌为一氧化剂，还原时生成苯二酚，二者组成一可逆的电化学氧化－还原体
系。醌氢醌（分子络合物）暗绿色13.4.1Classification13.4.2α-hydroxyl
aldehydesandketones13.4.3β-hydroxylaldehydesandketones
13.4.4γ,σ-hydroxylaldehydesandketones13.4Carbonylcom
poundssubstitutedwithhydroxylgroup13.4.1Classification根据羟基与羰基的相对位置?-羟基醛酮?-羟基醛酮?-羟基醛酮?-羟基醛酮???? |
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