一级反应的三个特征：汽车尾气净化催化剂本章小结本章小结（2）4.催化剂定义：能显著改变反应速率而反应前后本身不变的物质特点：
①某种催化剂只能催化某一类反应c.反应前后，本身不变a.高效性：用量少，作用大b.选择性：②同一反应物用不同催化剂
可能得到不同产物d.对某些杂质特别敏感助催化剂合成氨的铁催化剂α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主
催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。催化剂毒物如CO可使合成氨铁催化剂中毒塑料中各种防老化剂大多属于负催化
剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性
。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。以为例改变反应途径，从而降低了活化能，增加反应速率
。催化剂作用机理：催化和非催化反应活化能数值比较58.58PtEa（催化）
/kJ·mol-1催化剂Ea（非催化）/kJ·mol-1反应
104.6Au184.12HIH2+I21
59-176Fe163.2W326.42
NH3N2＋3H2请特别注意:催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同
等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变平衡常数，也不改变反应商.催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能
改变平衡组成.???酶是活细胞自己合成并具有催化活性的蛋白质。酶脱离了活细胞仍然具有生物活性，以酶为催化剂，除具有一般催化剂特
征外，又有它自己的特征：5.酶催化和模拟酶催化(不符合Arrhenius公式)③酶需在一定温度，pH范围内才最有效。②高选
择性，α-淀粉酶作用于淀粉分子主链使其水解成糊精，β-淀粉酶作用于淀粉分子侧链使其水解成麦芽糖分子；①效率特别高，是一般催化剂的
106-1010倍；本章在基本原理方面主要讨论了3个问题：1，促使化学反应能够进行的动力是什么。2，化学反应能够进行的程度有
多大，如何表述。3，化学反应进行的快慢程度怎样，如何描述。熵的概念和熵判椐：熵是衡量系统无序程度的物理量。恒温过程的熵变为：
ΔS=qr/T。298.15K时物质的标准熵可以从手册查到。对于隔离系统，有ΔS?0，可逆时“=”成立。吉布斯函数
与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G=H–TS，过程的吉布斯函数变为ΔG=ΔH–TΔS，等温等压不做非体积功的过程中，Δ
G≤0，可逆时“=”成立。标准摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm：可以从标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGm计算，也可以从标准摩尔
反应焓和标准摩尔反应熵计算：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm。化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温
度的变化会改变标准平衡常数K?的数值。标准平衡常数K=exp[–ΔrGm/RT]与K=
借此可以进行ΔrGm、K与pB之间的求算关于化学反应速率的基本概念：基元反应；质量作用定律
；反应级数等基本概念。一级反应的基本特征：lnc对t作图为一条直线；半衰期是一个常数；速率常数的量纲为时间倒数。阿累尼乌斯
经验式k=Aexp(–Ea/RT)与活化能概念。提高温度、增加反应物浓度、添加催化剂都可以提高反应速率。提高温度使活化分
子增加，添加催化剂可以可以与反应物生成活化中间产物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能。酶催化有极高的效率和选择性。清洁生产
和绿色化学是解决当前环境问题最根本的方法，符合可持续发展的理念。反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量
，光、电磁等外场。k的物理意义是表示反应物浓度为单位浓度时的反应速率。当C(A)=1mol.dm-3、C(B)=1mol.
dm-3时，?＝k它与反应本质、温度、催化剂有关，与浓度无关。非元反应
：由两个以上的元反应组成的反应。非元反应也称为复合反应。可以从反应机理上来分析。反应级数n一定是指数的和，但不一定是化学计量
数的和。根据反应级数的不同，可将化学反应分级。一级反应:化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比：υ＝－dc/dt=kc
将上式进行整理并积分可得：ln(c0/c)=kt或ln(c)=－kt＋ln(c0)当反应物消耗一半（c＝c0/2）所需的时
间，称为半衰期，符号为t1/2。很多元素都有半衰期。ln(c)=－kt＋ln(c0)t1/2＝ln2/k温度对化学
反应速率的影响特别显著。研究温度－反应速率的关系，可分5种，详细如图。从图上可以看出，对于大多数反应，温度升高反应速率增大。究其
原因：那么温度和反应速率的关系究竟如何？阿仑尼乌斯根据大理实验和理论验证，提出了反应速率与温度之间的定量关系式。即阿仑尼乌斯公式
。这一公式有几种形式：阿仑尼乌斯公式的应用(1)求Ea：至今仍是动力学中求Ea的主要方法。(2)计算给定T时
的k。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论
有碰撞理论和过渡态理论。碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反
应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所
需最小能量称为活化能。例如：车祸车毁人亡投蓝请判断：哪一幅图中的碰撞是有效的。那些具有足够高能量
，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，或者，通俗的说，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。E正－E逆＝ΔE
＝ΔU≈ΔH活化能的物理意义活化能代表化学反应要进行时必须跨越的能量势累（能峰）。能峰愈高，能跨越能峰的分子数目
就愈少，反应速率就愈低。溶液中离子反应活化能很小(小于40kJ·mol-1)，这些反应往往瞬间就能完成。合成氨
反应的活化能较高(大于120kJ.mol-1)，反应运率相当慢，常温下实际上觉察不到它的进行。稳定性可分为热力学稳定性和动力
学稳定性两类。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)，体现
在反应速率很慢，很难察觉。P106例如本章习题1(7)：在常温下，空气中的N2和O2能长期存在而不化合生成N
O。且热力学计算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的?rGm(298.15K)>>0，则N2与O2
混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题1(8)：已知CCl4不会与H2O反应，但反应 CCl4(l)+2
H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的?rGm(298.15K)=–379.93kJ.mol–1
，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。从活化分子和活化能的观点看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。
活化分子总数＝活化分子分数●增大浓度(或气体压力)给定温度下活化分子分数一定，增大浓度(或气体压力)即增大单位
体积内的分子总数，从而增大活化分子总数。●升高温度分子总数不变，升高温度能使更多分子获得能量而成为活化分子，活化
分子分数可显著增加，从而增大单位体积内活化分子总数。●降低活化能常温下，一般反应物分子中活化分子的分数通常
极小。设法降低反应所需的活化能（如使用催化剂），虽然温度、分子总数不变，也能使更多分子成为活化分子，活化分子分数可
显著增加，从而增大单位体积内活化分子总数。降低活化能是提高反应速率最有效的措施之一，工业生产中90％以上的反应都采
用催化剂降低反应的活化能。Ru钌Ce铈金，铂，K白金酶参与人体内众多反应，是生物体内众多反应
的催化剂。如果没有酶。。。。2.3化学反应速率(Reactionrate)单位:说明：a.反应速率必需与化学反
应方程相对应反应速率定义：单位体积（V）内反应进度（ξ）随时间的变
化率，表示为:由于则有νB为B的化学计量数cB为物质B的物质的量浓度b.反应速率与物质的选择
无关例如：对于合成氨反应其反应速率：化学反应速率的影响因素（influen
tialfactorsonchemicalreactionrate）●内因：反应速率首先决定于反应物本身的性质.
●外因：浓度温度
催化剂接触面积白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧浓度的影响Ex
ample例如，C2H5Cl的气相分解反应一步就变成产物，因此是元反应。
C2H5Cl(g)=C2H4(g)+HCl(g)1.速率方程和反应级数元反应：一步完成的反应，又称基元反应2
.3.1浓度的影响和反应级数基元反应的速率方程●质量作用定律：反应速率与反应物浓度乘积成正比基元反应遵从质量作用
定律υ=k{c(A)}a·{C(B)}b对于元反应aA+bB=gG+dD
●反应级数：速率方程式中各浓度项的指数之和n＝a+b●速率常数k：
反应物浓度为单位浓度时的反应速率非元反应：由两个以上的元反应组成的反应，又称复合反应。例如：2NO+2H2=N
2+2H2O由下面两个元反应组成：2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2+H
2O2=2H2O(快)所以为非元反应，非元反应又称复合反应。非元反应的速率方程注意：非元反应不一定遵从
质量作用定律！复合反应不遵从质量作用定律，其速率方程的形式只能根据实验确定。如：2NO+2
H2=N2+2H2O实验确定的速率方程?＝k{C(NO)}2.C(H2)2NO+H2=N2+H2O2
(慢)H2+H2O2=2H2O(快)控速步骤a.质量作用定律适用于所有的元反应
；部分地适用于非元反应关于反应速率方程和反应级数的几点说明：b.速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。c.反
应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。d.对于复合反应，其反应级数是由实验
测定的。对于元反应：v=k{c(A)}a{c(B)}bn=a+b对于非元反应：v=k{c(A)}x{c(B)}
yn=x+y2.一级反应半衰期t1/2：反应物消耗一半的时间（halflifeperiod）一级反应:化学
反应速率与反应物浓度的一次方成正比将上式进行整理并积分可得：或ln{c}=-kt+ln{c0}60Co的t
1/2=5.2年14C的t1/2=5730年238U的t1/2=4.5×109年232Th的t1
/2=1.4×1010年14C常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co
是医用放射性同位素例如：时间tlnc一级反应：以lnc对反应时间t作图ln{c}对t作图为一直线t1/2
与反应物起始浓度无关速率常数k的量纲为(时间)ˉ1温度升高，大多数化学反应的速度加快2.3.2温度的影响和阿仑
尼乌斯公式1.温度对化学反应速率的影响●分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大●活化分子百分数增大原因：
1889年Arrhenius提出了速率常数k与温度T之间的定量关系：2.阿仑尼乌斯公式ArrheniusEquati
onA：指前因子Ea：活化能kJ?mol-1Arrhenius1859-1927瑞典化学家物理学家形式之一：形式之
二：求出Ea后,可用内插法或外推法求算指定温度下的k值.为直线关系，若已知T1,k1,T2,k2,可求
出Ea，截距为lnA形式之三：形式之二：斜率为(b)K/TO关于Arrhenius公式的几点说明：a.此公式
至今仍是动力学中求Ea的主要方法。b.阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。c.Ea的大小反映了反应速率随温度变化
的程度。对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多(即具有较大的温度系数)。d.阿仑尼乌斯公式和范特霍夫等压方程式
形式相似。在301K(28℃)时,新鲜牛奶约4h变酸，但在278K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才
变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K(15℃)升到
298K(25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解：(1)反应活化能的估算Example2.3(2)反应速
率随温度升高而发生的变化温度从288K升高到298K，Ea，T1，T2已得知：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。2
.3.3反应的活化能和催化剂有效碰撞：能够发生反应的碰撞1.活化能的概念发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞
粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当例如，对于反应NO2+CONO+
CO2设想反应过程可能为：反应物活化络合物（过渡态）生成物OO过渡状态理论认为：A
+B-C→[A‥·B‥·C]→A-B+C反应物活化络合物
产物(始态)(过渡态)
(终态)当分子具有足够的能量，并以适当的空间取向相互靠近时，会引起分子内部结构的一些连续性的变化，
使原来以化学键结合的原子间的间距变长，而没有结合的原子间的距离变短，
形成了一种特殊的构型的化合物，这种过渡态构型
的化合物，我们称之为活化络合物●?活化分子：具有足够高的能量，彼
此接近时能形成过渡态的构型(活化络合物)的分子叫做活化分子。●活化能：过渡态活化络合物的能量与反应物分子的平均能量之差叫做活
化能，如图所示。反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE终态始态(过渡态)III反应系
统中活化能示意图Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII活化能的物理意义在于：在化学反应
中破坏旧键所需要的最低能量关于活化能的几点说明：a.活化能的大小与反应速率的关系很大c.活化能的大
小代表阻力的大小b.一定温度下，Ea值越大，反应越慢；Ea值越小，反应越快2.热力学稳定性与动力学稳定性热力学不
稳定系统在动力学上有可能是稳定的热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的例如本章习题1(7)：在常温下，空气中的N2和
O2能长期存在而不化合生成NO。且热力学计算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的?rGm(298.15K)>>0，则N2与O2混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题1(8)：已知CCl4不会与H2O反应，但反应 CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的?rGm(298.15K)=–379.93kJ.mol–1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。加快反应速率的方法c.降低活化能活化分子总数＝活化分子分数×分子总数a.增大浓度（或气体压力）b.升高温度，增加能量使用催化剂（降低活化能）升高温度增大浓度（或压力）↑↑↑活化分子总数反应速率活化分子分数分子总数↑↑–↑↑–↑–↑不采用催化剂Ea1＝254kJ.mol-1采用铁催化剂Ea2＝146kJ.mol-1两种情况下反应速率之比为：合成氨反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3合成氨反应Example |
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