催化层简介

膜电极催化层简介膜电极（membraneelectrodeassembly，MEA）是质子交换膜燃料电池的核心组成成分，由里及外分别由质
子交换膜（protonexchangemembrane，PEM）、催化层（catalystlayer，CL）和扩散层（gas
diffusionlayer，GDL）三部分组成。图1膜电极的结构催化层的结构催化层主要是由Pt/C催化剂与全氟磺酸离子聚
合物（离聚物）通过一定方法混合后转移到PEM或者GDL上制备而成。Pt纳米颗粒、离聚物与气体接触的三相界面，是催化剂的活性位点，其
中，Pt纳米颗粒的表面起到催化H2、O2的作用，并与碳载体共同为电子传递提供传输通道，而离聚物则起到传递氢离子H+的作用。而催化剂
及离聚物之间的孔隙为气体的扩散及生成物水的排出提供了通道。图2三相界面结构示意图以阴极为例，首先空气中的氧气穿过扩散层后到达催
化层，再通过催化剂之间的间隙扩散弥漫到整个催化层，氧气分子抵达Pt与离聚物接触的界面，由此形成三相界面。在三相界面上，O2从碳载体
上获得电子，并在Pt纳米颗粒的催化作用下还原为O2-，与来自离聚物上的H+结合形成H2O。如果载体颗粒不导电，外接的电子将无法与O
2结合；如果没有离聚物的参与，O2只能被催化为O2-，不能与H+结合形成H2O。同样的，在阳极侧，H2在Pt纳米颗粒的催化作用下氧
化为H+，释放的电子通过碳载体传导到外电路，生成的H+通过离聚物迁移到质子膜上。电子与H+最终会抵达阴极，与O2结合生成H2O。催
化原理氢氧化反应(HOR)在阳极侧，如果通入的是氢气作为燃料，那主要发生的就是氢氧化反应（hydrogenoxidationr
eaction，HOR）。HOR可以在碱性条件进行也可以在酸性条件下进行。因为质子膜是磺酸质子膜，所以在PEMFC中，整体环境呈酸
性，氢氧化形成质子。这个反应的总反应式是：这是一个两电子转移过程，具体的微观反应机理有两种：Tafel/Volmer反应机理和He
yrovsky/Volmer反应机理：Tafel反应步骤：Volmer反应步骤：Heyrovsky反应步骤：式中，Had表示吸附在
催化剂表面的吸附氢原子，如果催化剂是Pt颗粒，那么Had就是H在Pt原子表面的吸附物H--Pt。Tafel是整个反应过程的速率控制
步骤。所谓速率控制步骤，就是一系列反应步骤中，反应速率最慢的步骤，整个反应的速率由它所控制。所以要提高催化剂对H2的催化能力，就要
提高Tafel反应步骤的催化速率。图3氢还原反应的步骤氧还原反应(ORR)在酸性条件下，氧在电催化作用下还原为水分子，总体的反
应方程式如下：这是一个四电子反应过程。氧还原反应（oxygenreductionreaction,ORR）的微观机理比较复杂
，它是一个多步骤、多电子转移过程，同时还收到温度、氧分压、电位等因素的影响。相关研究表明，ORR除了是一个四电子反应，也有可能是一
个两电子反应：整个宏观反应过程可以分解为若干个微观解离和缔合步骤：解离机制：缔合机制1：缔合机制2：图4ORR微观反应机理上述
反应所涉及的步骤众多，机理复杂，其中反应物或中间吸附物与催化剂之间的相互作用尤为重要。O2在大气压下非常稳定，因此需要非常高的催化
活性才能催化O2分解，所以ORR的动力学过程比HOR缓慢很多，再加上实际应用中，阴极通入的往往是空气，O2浓度低，受浓差极化的影响
，ORR反应速率更低。因此在催化层中，阴极需要添加更多的Pt纳米课题提升ORR的反应速率。一般认为，影响电催化活性的内在因素有以下
三个：能量因素：电催化剂对反应活化能的影响，即催化活性的大小；表面因素：因为反应只发生在催化剂的表面，所以表面的性质比如表面缺陷的
浓度、类型以及晶面取向等会影响催化剂活性；空间因素：电催化过程涉及到反应物或者中间产物在电极表面吸附键的形成和断裂，吸附物在催化剂
表面会特定的空间排布模式。O2在电极表面的吸附有以下三种形式：图5三种氧的吸附模式Griffishs模式：O-O键与催化剂表面
平行，并且两个氧原子同时吸附在一个催化剂原子上，由于这种作用较强，能够使得O-O键伸缩、减弱甚至断裂，所以有利于ORR的四电子反应
，这种吸附模式能够发生在Pt催化剂表面。Pauling模式：氧分子的一个氧原子吸附在催化原子上，只有一个氧原子收到较强活化，有利于
二电子反应进行，大多数催化剂可以按照此模式进行；双中心模式：O-O键与催化剂表面平行，两个氧原子分别吸附在两个催化剂原子上，两个氧
原子都收到交强烈的活化作用，有利于四电子反应，但是这种模式往往发生在特定取向的晶面上。催化剂材料铂催化剂PEMFC最常用的催化剂材
料就是Pt催化剂，因为在低温、酸性条件下，Pt的催化活性是最高的，其他的催化剂材料催化活性明显弱于Pt。前面提到，影响催化剂活性的
内在因素主要有三种，分别是能量因素、空间因素和表面因素。选用Pt作为催化剂考虑到的就是能量因素。除此之外，可以通过制备过程改变Pt
的表面结构。第一个可以改变的表面因素是催化剂颗粒的比表面积。在电催化反应中，仅仅只有表面几个纳米的催化剂原子参与实际的反应过程，而
体相内的基本上不参与反应。所以一般只要提高表面原子的比例，降低体相原子的比例，就能提高催化剂的有效利用率。因此，催化剂往往制备成纳
米级别的颗粒，以增大比表面积。同样质量的催化剂，颗粒越小，表面积越大，其催化活性越高。而Pt基催化剂具有明显的“尺寸效应”，即催化
效应随着颗粒大小改变而改变。粒径在2~5nm的铂基催化剂对ORR具有最佳的质量活性。图6不同结构的纳米颗粒第二个可以改变的表面
因素是表面结构。催化剂晶体的不同晶面的催化活性不完全一样。有的研究发现，在硫酸溶液中，Pt对ORR的催化活性为（111）晶面<（1
00）晶面<（110）晶面；而在高氯酸和碱性溶液中，不同晶面的催化活性为（100）晶面<（110）晶面<（111）。通过调控制备工
艺，可以控制Pt纳米颗粒的生长，让不同的晶面暴露在外表，可以进一步增强Pt的电催化能力。图7不同晶面为终止面的Pt纳米颗粒铂合
金催化剂Pt催化剂的活性非常高，但并不是最高的。根据密度泛函理论计算，可以获得金属催化活性与吸附能之间的关系，无论是HOR还是OR
R，吸附能与催化活性之间都呈现火山形状关系，即存在一个最佳吸附能，可以达到最高的催化活性。Pt非常接近火山的山顶，所以与其他过渡金
属相比，它具有非常优异的催化活性，但是它仍然不是火山的顶点，这意味存在催化活性比Pt更高的催化剂，这为设计新的催化剂提供了理论依据
。除此之外，Pt作为一种贵金属，价格非常昂贵，大量地使用Pt无疑极大增加燃料电池的成本。综合以上因素，降低Pt的含量一直就是催化剂
的前沿领域。Pt与其他过渡金属合金化之后，催化性能能够实现有效的提高。比如Pt3M系列的催化剂，因为表面结构d带中心位置的变化，
催化能力也相应发生改变。在Pt3M系列催化剂中，催化活性为Ptt3Co。除了二元合金催化剂，还有三元合金催化剂，比如Pt6CrNi11，Pt6CuFe9，Pt6FeNi11等也拥有比Pt更高的
催化活性。Pt合金化之后电催化活性得到增强，有以下三电原因。1、晶体结构发生变化，Pt合金化后，Pt-Pt键间距缩短，有利于O2的
吸附解离；2、电子结构发生变化，合金元素使Pt的5d轨道空穴增加，成为了O2孤对电子的受体，使O2更加容易被吸附；3、合金元素与P
t有协同催化效应，即电子的相互转移，增强了电催化作用。图8氢吸附能与催化电流的关系图9氧吸附能与催化活性的关系图10P
t3M的催化活性催化剂载体早期的催化剂为纯Pt催化剂，这种催化剂虽然能够实现很大的电流密度，但是Pt的利用率低，造成不必要的浪费；
另外Pt纳米颗粒容易团聚，比表面积降低，导致性能下降。后来发展出Pt-C催化剂，也就是将Pt的纳米颗粒分散在碳载体上，Pt起电催化
作用，而碳载体起传导电子的作用，大大降低了Pt的使用量，提高了Pt的利用效率。图11Pt-C催化剂除了支撑和导电作用以外，碳载
体还能起到提高Pt颗粒催化性能的效果以及增强Pt的耐腐蚀性。理想的载体材料一般需要以下的要求：优良的导电性。载体颗粒直接与催化剂颗
粒相接触，形成电子导电网络，负责把电子转移到外电路上，所以必须具备优良的导电性。耐腐蚀性强。在PEMFC中，载体颗粒处于酸性条件，
需要其具备较强的耐酸特性；同时，载体颗粒应该在放电情况下能够保持稳定，不会被电位氧化。比表面积大。大的比表面积能够附着更多的Pt纳
米颗粒。载体颗粒与催化剂颗粒具有良好的相容性，Pt颗粒能够紧密地结合在载体颗粒表面。价格便宜。乙炔黑就是一种常用的碳载体材料，同时
拥有导电性良好、比表面积大、耐酸、价格便宜等优点。但是这类载体材料石墨化程度低，在高电位下容易被腐蚀，氧化为CO2。碳被氧化为CO
2以后，Pt失去了所依附的载体，就会脱落下来从而失效，造成催化能力减弱。乙炔黑的腐蚀在高于0.207V的电位下即可发生，而在燃料电
池开机、产生氢氧界面或者发生燃料饥渴时，电池产生高达1.5V的电压，会极大地加剧碳腐蚀的发生。为了保护催化剂，PEMFC在工作时要
尽可能避免高电位的产生。为了避免碳腐蚀造成催化剂性能衰退，可以对碳载体进行掺杂、表面改性等方式体高碳载体的耐腐蚀性。也可以通过引用
导电聚合物、金属载体、过渡金属氧化物从根本上消除碳腐蚀的问题。离聚物的影响在催化层中，离聚物的材料是全氟磺酸树脂，主要起到传导质子的作用，另外还起到黏合催化剂的作用。在催化层中，离聚物存在一个合理的比例。如果离聚物的含量太少，三相界面数量不足，难以起到较强的催化作用；如果离聚物含量过多，催化层孔隙率降低，会阻碍气体的传输及水的排除，浓差极化会增大。在阴极和阳极侧，因为涉及的电化学反应不同，气体的种类不同，反应速率不同个，水含量也不相同，所以阴阳极最佳的离聚物比例也不一样。