一、化工大气的腐蚀与防护
二、炼油厂冷却器的腐蚀与对策
三、储罐的腐蚀与防护
四、轻烃储罐的腐蚀与防护
五、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用
六、管道的腐蚀与防护方法
七、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护
八、阴极保护在储罐罐底板下面的应用
九、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法
第一章. 化工大气的腐蚀与防护
第一节. 化工大气对金属设备的腐蚀情况
金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。暴露在大气中的金属表面数量很大，所引起的金属损失也很大的。如石油化工厂约有70%的金属构件是在大气条件下工作的。大气腐蚀使许多金属结构遭到严重破坏。常见的钢制平台及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。由此可见，石油、石油化工生产中大气腐蚀既普遍又严重。
大气中含有水蒸汽，当水蒸汽含量较大或温度降低时，就会在金属表面冷凝而形成一层水膜，特别是在金属表面的低凹处或有固体颗粒积存处更容易形成水膜。这种水膜由于溶解了空气中的气体及其它杂质，故可起到电解液的作用，使金属容易发生化学腐蚀。
因工业大气成分比较复杂，环境温度、湿度有差异，设备及金属结构腐蚀不一样的。如生产装置中的湿式空气冷却器周围空气湿度大，在有害杂质的复合作用，使设备表面腐蚀很厉害。涂刷在设备、金属框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于风吹日晒，使用一年左右，涂层表面发生粉化、龟裂、脱落，失去作用。
金属（钢与铁）在化工大气中的腐蚀
由于铁有自然形成铁的氧化物的倾向，它在很多环境中是高度活性的，正因为如此它也具有一定的耐蚀性。有时候会与空气中氧化反应，在表面形成保护性的氧化物薄膜，这层膜在99%相对湿度的空气中能够防止锈蚀。但是要存在0.01%SO2就会破坏膜的效应，使腐蚀得以继续进行。一般在化工大气层情况下，黑色金属的腐蚀率随时间增加而增加。这是因为污染的腐蚀剂的累聚而使腐蚀环境变为更加严重的缘故。
腐蚀原因分析
1. 涂层表面的损坏
工业大气中的SO2、SO3和CO2溶于雨水或潮湿的空气中生成硫酸和碳酸，附着在设备、金属框架表面。由于酸液的作用，使涂层腐蚀遭到破坏。
低分子量聚合物气孔率较大，水分子比较容易通过涂层表面到达涂层与基体之间的界面，使涂层的结合强度下降，进而使涂层剥离或鼓包。
2. 涂层下金属的腐蚀
涂层下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极氧有去极化的作用，反应如下：
O2 + H2 + 2e = 2OH–
因此，涂层下泡内溶液呈碱性，也叫碱性泡，这时阴极部位的PH值可高达13以上。界面一旦形成高碱性状态，就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和涂层的碱性分解。在阳极发生如下反应：
Fe = Fe2+ + 2e
Fe2+与氧、水及OH–反应生成Fe（OH）2、Fe（OH）3、Fe2O3·XH2O等腐蚀产物，其体积要增大好几倍，漆膜鼓起，最后破裂而成“透镜”。这时泡内溶液呈酸性，故称酸性泡，泡内PH值仅为2-4。
所以说，从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看，由于阴极反应产生的OH–离子使得界面PH值上升，造成Fe2+离子水解：
Fe2+ + 2H2O = Fe（OH）2 + 2H+
这时又使界面PH值降低，从而加速了阳极反应（金属的腐蚀），使腐蚀面积扩大，漆膜剥落的范围也扩大，有的设备表面涂刷的漆不到半年就出现开裂、脱落、使设备遭到腐蚀。
3.材料选择依据
以前采用的涂料不仅从分子结构上看，透气、透水强，而且施工时在常温下干燥，溶剂挥发缓慢。此时，环境中灰尘等杂质容易混入，使漆层出现较多的针孔。另外，常规油性材料耐老化不好，不耐酸碱及溶剂的侵蚀。在低温下几乎不干，光泽、硬度都不如树脂漆。所以，提高漆膜的抗老化性、抗渗性、耐酸碱、溶剂的能力，是延长机泵表面涂层使用寿命较好的方法。
通过对目前我国涂料的筛选，采用了中油化黑龙江绿岛涂料制造有限公司制造的EPH高耐候外防腐专用漆（以下简称EPH）。对我厂的机泵表面进行了防腐，该材料有如下特点：
EPH底漆：该漆由活性颜料和防锈漆料组成。依靠活性颜料同铁锈进行化学反应来抑制锈蚀发展。属于稳定型带锈底漆。成膜物质采用环氧树脂材料。因环氧树脂具有很强的粘合力，由于结构中含有脂肪族羟基、醚基及活泼的环氧基的缘故。羟基和醚基的极性使得环氧树脂与相邻表面之间产生电磁键的吸引力，因而粘接力特别强。同时环氧树脂可以相当平稳地从液态变成固态（只有轻微的收缩），所以它能保持着几乎所有原来的键。它与很多金属和非金属（乙烯基型塑料等非极性物除外）有较高的粘接力。
在固化的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键以及脂肪族羟基，化学性质很稳定，能耐稀酸、碱和某些溶剂。因结构中含有脂肪族羟基和碱不起作用，故其耐碱性较油性漆、醇酸树脂强。
考虑到机泵防腐一般都是在现场进行，由于现场条件的限制，不可能采用机械喷砂的方法，只能人工机械进行处理。但是人工机械处理级别是较低的，还存在部分微锈及表面粗糙度不够。所以采用该材料的底漆可以弥补现场除锈不彻底或无法彻底除锈的情况。一般情况下可以对50μm以下锈蚀层有较好的作用。
采用EPH高耐候外防腐专用底漆，可以得到与金属和非金属较强结合力的漆膜。
EPH面漆：该材料的保光性、抗老化性，特别是耐蚀性优于一般的油性漆及氯磺化聚乙烯涂料。该材料主要是由有机硅改性环氧树脂、聚氨脂植物油酸加成物、氯磺化聚乙烯树脂、高档制漆助剂等调配而成。原因如下：
EPH面漆主要是由氯磺化聚乙烯树脂里加入一定量的环氧树脂。即：在以粘合剂的基础上，先合成带活性官能团的橡胶。在这种成膜物质的作用下，制成的涂料性能改变了许多。环氧树脂作为氯磺化聚乙烯的交联作用的机理为：
环氧树脂的大分子两端各有一环氧基，它能与氯磺化聚乙烯大分子的氯磺酰基产生分子内的交联，使聚合物形成体形结构。
这样在常温下加入复合型固化剂及各种功能活性添加剂，涂刷在物体表面，使其进行化学反应，常温固化网状高分子结构材料。在其结构中既有树脂链段，又有橡胶链段，固化后的漆膜介于树脂与橡胶之间。该材料的强度和粘和力比一般防腐涂料提高许多。
以环氧树脂、氯磺化聚乙烯树脂与其它材料加成反应的涂料。在耐水、耐热、耐化学品、单组份储存稳定性、交联速度、色稳定性、耐污染、清漆成膜透明、涂料生产中易分散十个方面，与其它交联体系的涂料相比，显示了明显的优越性，是国外公认十项技术总积分最高的交联型氯磺化聚乙烯涂料。通过实际应用与生产明确显示了卓越的性能。因为该涂料可随着环氧树脂等其它组份的改变，可以得到不同类型的EPH型涂料。
4.涂层防腐效果
经过多年的使用其性能优良，概括起来有以下特点：
A、漆膜坚韧、硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性，优于一般的氯磺化聚乙烯涂料。
B、在一般化工大气中使用，比一般的常规涂料，如：醇酸调和漆、酚醛树脂等使用寿命长。
C、比一般氯磺化聚乙烯涂料耐蚀性提高了许多，解决了氯磺化聚乙烯涂料用在水系统溶胀的问题。特别是防腐后表面装饰大为改观。可以与有机氟涂料相媲美。
D、漆膜光亮，色泽鲜艳，一般氯磺化聚乙烯涂料是达不到的。
E、表面气孔率低，所以在潮湿的条件下抗渗性优异，是其它常规涂料不能比的。
F、该材料的确底漆在金属表面涂刷时比氯磺化聚乙烯涂料底漆附着力有明显的提高。
G、价格适中，漆膜使用寿命长，综合效益好。
所以说，该涂料适用于化工大气，含酸碱浓度较高的环境中。设备表面、金属框架、非金属框架表面防腐蚀采用该材料，解决了常规涂料难以解决的防腐问题。
另外，要针对金属腐蚀的具体情况，要掌握多一些的防腐材料，进行灵活多样选择，获得较好的综合效益。
5.其它
现在应用比较好的一种涂料耐化工大气防腐性比较好的涂料为：丙烯酸聚氨酯面漆。因丙烯酸聚氨酯不吸收300nm以上的紫外光及日光，羟基丙烯酸树脂和脂肪族异氰酸酯交联剂组成的涂层具有优异的耐候性。通过调整丙烯酸树脂的羟基含量，可以得到机械性能和防腐性优异的涂层。采用丙烯酸树脂、溶剂、颜色填料和助剂组成甲组分，脂肪族异氰酸酯为乙组分，可以得到耐侯性能和防腐性能优异的涂层。这种漆已经在储油罐外使用3年以上，目前涂层仍然完好，而同期施工的氯磺化橡胶涂层已经出现粉化和剥落现象。
第二章、浅谈炼油厂冷却器的腐蚀与对策
1 概况
大庆石油化工公司炼油厂有48套生产装置，年原油加工能力550万吨。有燃料油、润滑油和化肥三大生产系统。现有列管式水冷器300多台。多数材质为碳钢，所用的水均为重复利用的循环水。冷却器是生产装置的关键设备之一，日常大量的故障及事故抢修，约60％左右是由于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时（水多数走管程 ），水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的需要。所以说，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是我们科技人员一直关注的问题。
我厂自85年以来，针对冷换设备的腐蚀，在不同的腐蚀环境，采用不同的对策，经过多年的努力，取得了良好的效果和明显的经济效益。
2 结垢及腐蚀原因
2.1 管束内壁结垢及腐蚀原因分析
对于大多数冷却器水走管程，因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：
Mg+2+HCO3-+H2O—MgCO3↓+Mg(OH)2·3MgCO3+CO2
Ca+2+2HCO3__H2O+ CO2 +CaCO3↓
当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应：
3Ca+2+2PO4-2__Ca(PO4)2↓
此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：
2Fe+2H2O+O2—2Fe(OH)2 ↓
反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。
另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。
水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：
阳极反应：2Fe--2Fe+2 + 4e
阴极反应：O2 + 2H2O + 4e—4OH-
总反应：2Fe+2H2O+ O2--2Fe(OH)2↓
在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。
2Fe(OH)2+2H2O+1/2 O2--2Fe(OH)3↓
之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈 。
2Fe(OH)3—FeOOH ↓+H2O
所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。
2.2 管束外壁油相的腐蚀原因
冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题，特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。
因冷却器壳程介质多数是油、汽，其操作温度在100-160℃左右，从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀，只是腐蚀介质及操作条件不尽相同，其腐蚀特征有些差异，但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存，以坑蚀穿孔较为突出，最大局部腐蚀速度有的高达每年6 毫米以上，平均每年在1.2-5毫米之间。
因油相系统中不同程度的含有HCl，H2S, HCN，NH3，和H2O随同轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，一般腐蚀很小，在冷凝换热后温度下降100℃以下，冷凝区域出现液体水以后，在冷却器壳层便形成HCl- H2S- H2O与 HCN- NH3- H2O系统的腐蚀。对一次加工装置严重的腐蚀破坏是由HCl和H2S相互促进，构成的循环腐蚀，其反应为：
Fe+2HCl—FeCl2+H2↑
FeCl2+H2S—FeS↓+2HCl
Fe+ H2S—FeS+H2↑
FeS+2HCl—FeCl2+H2S
对于二次加工装置冷凝系统的腐蚀原因与一次加工装置有区别，但在冷凝区域气液两相相变部位腐蚀程度是相同的。从受腐蚀管束外观看，管束之间被疏松的腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。
解决管束腐蚀的方法
一般情况下，对于冷换设备的管束，采用高耐蚀合金管束是不可取的。因为，一是造价高，二是传热效果不好。所以我厂通过十几年来，根据不同的防腐蚀环境，采用了不同的防腐方法，收到了很好的效果。情况如下：
3.1 在解决管束内壁腐蚀及结垢的情况
3.1.1解决管束内壁腐蚀方面
从79年以来，我厂采用7910涂料进行管束内壁防腐。7910涂料主要成份为环氧与氨基树脂的合成物，该材料属热固化型由高分子组成。在耐弱酸强碱及水中氧化剂腐蚀特别好。防腐后的管束可以在壳程入口温度小于160℃使用，基本解决了管束内壁金属表面腐蚀问题。
从79年到98年累计防腐约250台，可以节约制造费约500万元。
3.1.2解决管束结垢方面
由于生产装置的操作条件的不同，当水与温度较高的介质进行换热时，在管束内壁有相当一部分结水垢，使换热设备效率下降，影响换热设备的换热效果。根据实际情况，采用了如下的措施：
（1）应用高压水射流技术 生产装置检修的同时，采用高压水射流技术对管束内壁进行清洗锈垢层。该技术是适合机械清洗条件的设备。它具有清洗能力强，适用范围广。如喷嘴为70MPa以上时，水从特制的喷嘴以超声速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃将各类结垢物清除。它的清除质量也是人工清洗无法比的。该技术应用在冷换设备上用来清除金属表面水垢、铁锈及部分结焦物是一个行之有效的方法。以1994年为例，当年共清洗154台，计31491平方米，通过测算可以获得644万元的效益。
（2）采用化学清洗技术 冷换设备的管程多数走循环水。当与温度较高的介质换热时，容易在管子内壁结垢形成垢层，使冷换效果下降。有的冷却器使用时又停不下来，如果强制停下处理损失很大的。我们采用了化学清洗的方法，避免了设备的停车。情况如下：
因冷却水大多数含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经金属表面时，有碳酸盐的生成。另外，溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈。由于锈垢的产生，换热效果下降。严重时不得不在壳体外喷淋冷却水，结垢严重时会堵塞管子，使换热效果失去作用。
通过试验筛选，硝酸是适用于酸洗水垢的溶剂，因硝酸与水垢（碳酸钙、碳酸镁）发生如下反应：
2HNO3 + CaCO3 — Ca(NO3)2+ CO2 ↑+H2O
2HNO3 + MgCO3 — Mg(NO3)2+ CO2 ↑+H2O
因为它溶垢迅速，并且溶解所形成的硝酸盐在水中溶解度大，操作简便等优点。因硝酸溶液本身对金属有强烈的腐蚀作用，在酸洗过程中必须加入一定数量的缓蚀剂及其它助剂，用来保护金属表面。
通过清洗，达到时生产需要。用该方法解决了部分冷换设备不能停车清洗的要求。节约人力、物力、省时间、清洗质量好，提高工效十几倍。如90年清洗11台冷却器，计1350平方米，可获直接效益14.58万元。
（3）采用在线清洗技术 为了必免冷换设备管束使用中不结垢或对结垢的管束清垢。采用了人工机械、高压水射流技术及化学清洗技术均取得较好的效果。但上述方法只是消极的手段，没有从根本上解决问题。
对于这个问题，93年采用长岭炼油厂设备研究所研制的“冷换设备在线自动清洗技术”，该方法是在管束的每根单管内插入一定形状的内插件，通过管内水的流动，可以避免锈垢的形成，收到了很好的效果。
在线自动清洗技术（也叫弹簧自动在线清洗）是一种机械的方法。其核心是以螺旋形弹簧和固体元件组合成一个简单的机械系统，安装于换热器管内。在流体的作用下，产生连续不断的径向、轴向震动，扰动流体在管内壁部位的层流底层，促进湍流程度，有效地抑制了污垢的沉积，从而减少管内的热阻，增加了强化作用。另外，螺旋弹簧振动与管壁反复磨擦，也使污垢得到清除。
由此可见，在线自动清洗技术最大的特点是防垢、除垢，并且还能强化传热。从清洗垢角度讲，该方法同化学清洗及其它机械方法相比，不需要外加动力设备，不需停工、停产，在生产运行中就能发挥作用，能使设备在运行中长久、稳定，保持最佳传热状态。
我厂于93年5月在常减压一套常三线φ500的浮头式冷却器进行了“冷换设备在线自动清洗技术应用试验”。该台设备在使用时易产生水垢，厚度在2毫米左右。使换热效果下降，严重时一年下来部分管子已经堵死。
试验时间为93年5月到95年9月，近28个月中该设备没有发生泄漏，满足了生产需要。95年9月装置检修时打开设备，看到管束的管子内壁没有一点水垢，光洁如初。所安装的116根弹簧均完好无损，继续使用。
通过效益分析，该台设备每周期（840天）可以获得直接经济效益1.78万元。或者说，通过应用该项技术能满足生产需要，避免了不应有的损失。据有关资料介绍，在不换原冷换设备的基础上，可能提高传热效率30％以上。
3.2 解决管束外壁腐蚀及锈蚀产物问题上
一般情况下，冷换设备壳层多数走轻质油品，由于油中的有害杂质，使管束外壁腐蚀很严重。从受腐蚀表面看，管束间被疏松腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。同时，锈蚀产物增加了流体阻力和热阻，使设备的换热效果下降。
3.2.1采用5454AI-Mg合金管束情况
87年以来一直没有什么好方法来解决管束外壁腐蚀问题。如采用不锈钢做管束，虽然能解决管束的腐蚀问题，但是造价昂贵。另外，从管材导热率方面考虑不合适的。
（1）采用5454管束的依据 1987年在充分对5454 Al-Mg合金管束（以下简称5454管束）考察的基础上，对该 材料进行了应用试验， 收到了很好的效果。
因5454管束之所以耐油、汽腐蚀，因它在一定条件范围内使用，耐腐蚀性与不锈钢相近。因纯铝的电化学标准电位很负，约为-1.66伏。由于5454管束很容易与氧结合生成稳定的AI2O3钝化膜，使其电位迅速上升到-0.5伏，减少了整个腐蚀电池的电位差。
另外，该合金管束在耐冷却水腐蚀方面也是特别好的。因水对碳钢冷却器管束内壁的腐蚀是一个电化学过程，是水中溶解氧引起的氧去极化腐蚀。该管束不含铁元素，不受冷却水对碳钢腐蚀机理的影响。恰恰相反，它在PH值为4.8-8.6范围内的冷却水能产生水化反应：
2Al + 6H2O — Al2O3·3H2O + 6H+ + 6e-
使它与冷却水介质接触的表面形成一层质地致密，化学稳定的水化氧化物（Al2O3·3H2O ）保护膜，这种膜一旦破坏，能迅速再生，使金属表面处于钝化状态，从而提高耐蚀性。
（2）采用5454管束的效益 碳钢水冷却器在使用过程中易在管束内表面形成污垢层，虽然已防腐，但是还存在一定的污垢。管束外壁因腐蚀存在较厚的锈蚀层及油垢 层，使冷却效果下降。
采用5454管束，管内壁污垢层极少，管外壁没有锈蚀层，可以不考虑这些垢层的热阻。从导热率上看，5454管束的导热率是10＃钢的导热率的3.09-2.56倍。通过测算采用1台φ800的5454管束，可以比同一型号碳钢管束每年节约4.866万元。或者说，在满足同样的工艺条件下，5454管束可以比碳钢管束换热面积小，这具有十分重要的意义。该管束的使用寿命相当于碳钢管束5-8倍。是一种综合性能好的材料，解决了炼油厂冷却器腐蚀难题。
3.2.2冷换设备管束采用化学“Ni-P”镀层
由于部分冷却器介质温度（t＞160℃、压力P＞ 1MPa）偏高的情况下，采用5454管束不适合，但还需要采取防腐措施时。1994年以来部分装置的冷换设备的管束采用Ni-P化学镀层，收到了很好的效果 。
因Ni-P镀层是属于金属层，其组织为非晶态组织，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成点偶腐蚀，具有较高耐蚀性。
在一些介质中，Ni-P镀层比钛合金还要好，它没有点蚀晶界腐蚀和应力腐蚀、局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀Ni-P合金镀层，可以代替部分不锈钢，可大大降低成本。同时Ni-P镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性优良。
1994年以来，我厂在常减压、催化裂化、气体分馏、糠醛装置上的冷换设备上采用了碳钢管束表面进行Ni-P镀的芯子，通过几年的使用收到了很好的效果。如：糠醛装置的2台蒸气发生器（规格FL800-180-16-2），管层为糠醛汽，壳层为水汽。由于高压醛汽对设备具有较强的腐蚀能力，该部位设备腐蚀非常严重，每年检修都要更换2台芯子。为了解决上述问题，1994年8月结合装置检修，该部位的碳钢管束内外壁采用了Ni-P层。经过4年多使用，没有发生因腐蚀而泄漏的现象。
所以说，碳钢管束经Ni-P化学处理，镀后的耐蚀性可比原来提高4倍以上，而镀覆成本是碳钢管束造价的70-80％。该镀层有防污性能，可以使管束不易结垢。在抗水及油汽腐蚀是很好的。特别是对于涂料防腐、5454管束不能使用的，该方法是一个很好的补充。另外，Ni-P层是金属镀层，其导热系数与钢铁相近，不会降低传热效率。这种防腐的方法在换热上应用是很有价值的。
3.3 采用化学清洗技术
在前边已经提到冷换设备管束内壁水垢采用硝酸清洗的方法，收到了很好的效果。但是采用硝酸清除管束外壁锈蚀层效果不理想。因为没有采取防腐措施的管束外表面存在着许多腐蚀产物，不但影响传热效果，同时加速金属表面腐蚀。虽然检修时抽芯子采用高压水射流技术，但效果不理想。
针对这问题，对管子外表面的锈蚀产物作了X射线衍射分析，其中主要成分为FeS2，Fe3O4，和Fe2O3。通过对比试验采用盐酸溶液加入适当的缓蚀剂的方法效果比较好，同时费用最低。盐酸水溶液对铁的氧化物有溶解作用，原理如下：
FeO + 2HCl—FeCl2 + 2H2O
Fe2O3 + 6HCl—FeCl3 + 3H2O
Fe3O4 + 8HCl—FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
Fe + HCl—FeCl2 + H2 ↑
盐酸是金属设备化学清洗常用的一种无机酸。对于各种铁的氧化物具有较高的溶解速度和溶解能力，生成的盐类溶解性好，操作简便、安全，清洗后的设备状态很好。
我厂1990年以来，对冷却器管束外壁腐蚀利害的进行了化学清洗。主要方法如下：
设备预处理----除油脱脂----酸洗----漂洗----钝化
通过对锈蚀层的化学清洗，收到了很好的效果。如90年7月对常减压二套减顶一、二级冷凝器计5台进行了化学清洗。清洗后，通过现场测试及计算，5台冷凝器通过清洗可以获得直接经济效益近20万元。
通过清洗对管束的使用寿命有所提高，其原因是可以把垢下腐蚀的发生阶段延长。
我厂适合进行化学清洗除锈的冷却器数量较多，通过清洗提高了在用冷却器传热效果，避免了不应有的损失。
4 结论
通过十年来对冷换设备的腐蚀与防护管理，收到了很好的效果。但对冷换设备而言，虽然都是用水做冷却介质与油品进行热交换，从而达到换热的目的。但因操作条件不同，所产生的腐蚀形式是不一样的，所以采用的防护方法也是不相同的。比如说，一种防护措施在这种条件下效果好，但是换一种条件效果不一定好。所以说，采用的防护措施在一定范围内，效果可以达到最佳。以上防护方法在不同的环境下使用范围为：
4.1 采用7910涂料对管内壁进行防腐
该方法用在润滑油系统比较好，因润滑油系统冷换设备一般壳层为润滑油，对管束外表面不腐蚀或腐蚀很小。同时管束外壁的金属表面没有锈蚀产物。所以7910涂料在解决管束内壁腐蚀效果很好，但该材料使用温度应有在160℃以下。
4.2 采用5454管束
该管束可以用在燃料油系统的冷换热设备，如塔顶的冷凝器、冷却器，因为这些管束内外壁都存在腐蚀，表面锈垢比较多。使用条件为：压力应小于1MPa，温度小于180℃，这样可以收到很好效果。
4.3 采用Ni-P化学镀层
该管束可以应用在7910涂料防腐管束与5454管束使用的部位，并且可以使用在温度较高（t>160--220℃，P>1 MPa）的情况下。但是在实际应用过程中，一定要注意Ni-P镀管束的产品的质量。否则，达不到目的。
4.4 采用化学清洗技术
该技术要求生产设备不允许停车的情况下，合理的采用。可以达到不拆卸设备在最短的时间内，使设备恢复正常，提高设备的换热效果。
4.5 采用高压射流技术
该方法可以结合装置检修，在拆卸设备的同时采用的方法。清洗效果好，特别是清洗管束内壁效果最好，费用低、效率高。
4.6 采用在线清洗技术
采用该技术是积极主动预防的方法，运用得当可以获得较大的经济回报。使用时要注意循环水的质量，保持水中没有固定杂物，如石子等。因存在这些东西影响弹簧系统正常的工作。
所以说，根据冷换设备的腐蚀及结垢情况，采用″先看病、再抓药、然后治病的方法”。也就是说，根据冷换设备的使用及腐蚀情况，采用不同的防护方法，可以获得最佳的经济效益。采用什么方法，这就需要我们在实际工作中不断地去研究、试验，不断地总结经验，把冷换设备的腐蚀损失降低到最低程度。
第三章.储罐的腐蚀与防护
一、油罐
内壁
一)材料选择依据
通过对油罐的腐蚀情况调查，首先对汽油罐进行内壁防腐，在90年代初防腐涂料一般采用耐蚀性好的涂料防护，例如环氧树脂漆或聚氨脂漆等，有效的保护了油罐。但是这些涂料都有高绝缘性。由于油流输送时与罐道和罐壁摩擦产生静电，使罐内静电压升高，易产生静电火花而引起油罐爆炸。因此对油罐内壁防腐的涂料不仅要有良好的耐蚀性，更应具有抗静电性。目前我国使用比较多的是“环氧玻璃鳞片抗静电涂料”。
该涂料是由底漆与面漆配套组成，在防腐方面，主要表现为：
底漆主要成分为有机硅富锌漆，在防腐蚀上主要表现为电化学保护、化学保护作用。
⑴.电化学保护作用：有机富锌涂料中含有大量的（达70%以上）超细金属锌的微粒，它在涂料中彼此相连。而且，金属锌又和金属基体紧密接触。因此，当有电解质存在时（如水、溶液）就产生了许多微电池。由于锌的电极电位（-0.75V）要比铁的电位（-0.44V）低，根据电化学原理，锌粉不断地被消耗而保护了阴极铁。即当锌—铁接触时，在锈蚀条件下（水、溶液），锌首先被氧化生成氢氧化锌、氧化锌，进一步吸收空气中的二氧化碳，生成碳酸锌。由于这种保护作用使得有机富锌涂料具有保护钢铁，甚至在出现锈点的情况下不使锈点蔓延扩散。如镀锌铁皮腐蚀情况。
⑵.化学保护作用：金属锌的化学性比较活泼，容易与其它物质起反应，特别是潮湿的空气或溶液中很迅速的生成各种复盐与难溶的化合物。如锌被氧化，生成氢氧化锌、氧化锌、碳酸锌（简称白锈）这些碱性物质。这些物质体积易膨胀，堵塞了涂膜内的空隙、裂纹和孔洞，挡住了氧气、空气及其它电解质的侵入，起着物理隔离作用，阻止锌铁被氧化，从而提高了涂层的稳定性能。同时，由于这些难溶化合物，还牢固的覆盖在涂层表面，保护了涂层并阻止锌的继续溶解。使有机富锌涂料具有极其优异的防锈性能，同时该涂料不污染油品。
另外，该材料与金属基面有很好的结合力，当涂刷一道时干膜厚度约为40微米左右。由于该材料孔隙率大，这样可使面漆容易渗透，加大了底漆与面漆的结合力。该材料抗静电性能见表一。
2.面漆：主要是改性环氧树脂、鳞片状导电材料、玻璃鳞片状填料、触变剂组成，该材料的性能如下：
环氧树脂具有良好的耐腐蚀性能。在固化后的环氧树脂体系中，含有稳定的苯环和醚键，以及脂肪族羟基，所以耐某些溶剂及稀酸、碱性的性能好。
在鳞片数脂层中，极薄的玻璃鳞片基本上是平行重迭排列的，当防腐层厚度为1毫米时，平行排列的玻璃鳞片就有几百层，有效地阻止了腐蚀介质的渗入，所以抗腐蚀介质渗透的能力特别强。同时由于玻璃鳞片不连续地存在于树脂中，使收缩力大大减少，涂层的抗裂性也好。这就使鳞片树脂涂层的结构较之传统防腐涂层有本质的区别，从而其耐蚀性能、抗冲性能非常好。
表一 涂料静电指标
项目 国家标准 底漆 面漆 漆膜表面电阻率（Ω） ?108 2.3×106 2.9×106 漆膜体积电阻率（Ω·m） ?108 6.2×106 1.0×106 上述数据说明，电阻率远低于国家颁发有关静电安全标准。
3.用富锌与环氧系涂料作为防腐层的组合，从理论到实际上较为合理。具体表现为：
⑴.当涂层有抗静电要求时，要求漆膜有一定的导电率。从我国目前生产的抗静电涂料看，基本是树脂做底、面漆，因树脂本身是绝缘体，如果要求漆膜有一定的导电率，要在底漆中加入一定数量的导电材料（如碳黑）。虽然抗静电指标达到要求，但是底漆与金属表面的结合力不好，易产生开裂或脱层。
⑵.富锌做底漆与面漆时，虽然耐蚀性好，但是富锌漆的锌粉随时间的延长易氧化成碱与盐，这样漆膜的导电率下降了，达不到国家颁发的有关静电安全标准。
⑶.采用富锌做底漆，环氧做面漆时，才能克服用其它材料做底漆时附着力不好的现象。同时用环氧系涂料做面漆，避免了富锌漆氧化，导电率下降的缺点。
二）.使用情况
1995年在某炼油厂汽油罐内壁采用了该材料，防腐后情况见表二：
表二 涂料使用前后对比
防腐前情况 防腐后情况 罐内壁、罐顶腐蚀较重，罐顶出现局部穿孔，锈蚀产物多，表面呈麻点状。 经过8年多使用，至今表面防腐层完好没有脱落，划痕检查仍保持良好的附着力。
外表面
关于罐外壁的腐蚀与防护问题，可以参照钢结构的防腐来对待。但是对于带保温的罐底角金属表面防腐，防腐要求比较严格。
第四章、轻烃储罐的腐蚀与防护
1.概况
原油稳定装置原料是常减压和重整装置的初馏塔顶C1-C5末凝气。经过处理后主要产品为轻烃，副产品是高压瓦斯。其中V300和V400罐是储存处理后的液态烃。其液态烃送到乙烯做原料，分离出的末凝气靠自身的压力送入高压瓦斯管网。
来源于常减压和重整装置的初馏塔顶末凝气含有HCI、H2S和水。造成轻烃罐内壁金属表面腐，出现直径有5mm左右大小不一的点蚀坑，原有的金属表面已经腐蚀没有。腐蚀率达到0.5-1毫米／年。3年前采用300微米热喷铝防腐涂层已经腐蚀没有，表面产生大量的灰白色铝的锈蚀物。
2.腐蚀原因分析
这两座罐使用于1986年7月, 其主要条件见表一。
其主要条件为
表一
罐号 体积（m3） 设备规格（mm） 内表面积(m2) 材质 温度℃ 压力Mpa V300 40 Φ2440×7315×35 67.4 16MnR 60±2 1.40±0.2 V400 100 Φ3000×15010×25 157.5 16MnR 60±2 1.30±0.2
储存的介质中的HCI来源于原油中含有的氯盐和水。氯盐中的主要成分是NaCl,MgCl2,CaCl2,其中NaCl约占75％，MgCl2约占15％，CaCl2约占10％。
在原油加工时，当加热到120℃以上时，MgCl2和CaCl2即开始水解生成HCI。其反应为：
MgCl2＋H2O ―― Mg(OH)2 + 2HCl ↑
CaCl2＋H2O ―― Ca(OH)2 + 2HCl ↑
一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。影响该部位腐蚀的主要因素是原油中的盐水解后生成HCI及H2S而引起的。这些部位的腐蚀形态为碳钢表面的全面腐蚀、均匀减薄。
从检查的情况看这些部位属于低温HCI－H2S－H2O体系的腐蚀。虽然在进入这两个罐前进行了脱硫，但是液化石油气中含硫量在0.118%-2.5%,易产生低温HCI－H2S－H2O的腐蚀。
2.1腐蚀反应
2.1.1 防腐层的腐蚀
在轻烃罐内其中V300(V400没有防腐)内壁表面原采用金属热喷涂的方法,做300微米厚铝防腐层,采用E44环氧银粉漆做封闭层。在大气中铝是耐蚀的的，甚至有SO2及CO2存在时影响也很小，但附着在铝表面的污染物可能形成氧的浓差电池而产生点蚀。铝在PH4－11的淡水中是很耐蚀的，但PH值小于4时出现酸性侵蚀，PH大于11时出现碱性侵蚀。但是铝在盐酸、氢氟酸等介质中铝不稳定。当使用介质中含有Cl-时，使非晶态的屏蔽层变薄，保护性能下降，腐蚀量加大生成厚的水化氧化物膜。
2.1.2 金属表面腐蚀
HCl、H2S处于干态时，对金属无腐蚀。当罐中含水时HCl即溶于水中成盐酸。盐酸浓度可达1％－2％，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有H2S存在，可对该部位的腐蚀加速。硫化氢对钢的腐蚀，一般来说，温度增高则比常温下腐蚀增加。在HCl和H2S相互促进构成循环腐蚀，反应如下：
Fe + 2HCl ―― FeCl2 ＋ H2↑
FeCl2 ＋ H2S ―― FeS↓ ＋ HCl
Fe ＋ H2S ――FeS↓＋H2↑
FeS ＋HCl ―― FeCl2 ＋ H2S
所以碳钢在HCI－H2S－H2O的腐蚀体系中金属表面腐蚀是很厉害的。
3 材料的选择依据
3.1 防腐材料的筛选
通过对几种防腐材料的筛选，选用了钛纳米聚合物涂料。为了慎重起见采用了大连自控设备厂反应釜，材质为钛合金，型号为GCF。在常减压装置采取一定量的常减压初顶汽油，采用纳米聚合物涂料挂片进行了试验，试验情况见表二：
试验情况
表二
序号 温度（℃） 压力（Mpa） 时间(h) 介质 变化情况 1 100 0.1-0.15 144×2 常减压初顶汽油 表面没有变化，继续试验。 2 150 1 144×2 常减压初顶汽油 表面没有变化，继续试验。 3 250 3.2 144 常减压初顶汽油 表面颜色稍有变化，但在10％盐酸浸泡，没有发现金属腐蚀。 注:试验时间144小时按国家试验要求为1周期。
从试验的结果与在用轻烃罐使用条件相比，条件要苛刻得多。所以说从试验的结果结合氢烃罐使用的情况，采用钛纳米聚合物涂料对氢烃罐进行内壁防腐，方法是可靠的。
3 使用效果与经济分析
3.1 使用效果
使用1年以后开罐检查，防腐涂层整体性完好，涂层表面有光泽，无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。防腐涂层表面没有任何锈蚀产物附着在表面。
所以说该防腐涂层在含有H2S、HCl 等多种介质的油气中，60℃左右温度下及有一定压力下使用。解决了金属表面腐蚀及热喷铝及常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。为轻烃罐的防腐蚀找到了一种新方法。
第五章、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用
1 概述
炼油厂硫磺车间的酸性水气体装置，主要处理来自常减压、催化、加氢等装置的含硫污水。采用单塔侧线、加压、气体和利用CO2和H2S的挥发度比NH3高，而溶解度比NH3小的特性来脱除污水中的NH3、H2S、CO2。酸性水罐V102（5000m3）、V103(2000m3)的主要作用是缓冲并储存上述装置排出的含硫污水，经脱油后由原料水泵打入塔内进一步处理。由于原料水中组分较为复杂，含有H2S、NH3、CO2、CN－，酚合油等多种介质，腐蚀性较强。对于前期罐内采用环氧性涂料防腐涂层，破坏性很大。涂层使用不到3个月出现问题，鼓包、涂层变硬、破损，起不到防腐涂层的作用。因而对裸露的金属表面进行腐蚀。腐蚀的主要部位在罐底与罐壁，表面形态主要是靠近焊到附近出现穿透性裂纹，致使其中一个V103的酸性水罐使用近两年报废，另一台腐蚀存在应力腐蚀。在泄漏的过程中不但影响生产而且对周边的环境造成一定的污染。
2 腐蚀原因分析
因硫磺回收装置V103酸性水罐的操作条件相对比较苛刻，其主要操作介质为：原料水H2S氢含量1.0—2.8g/L、NH3含量5000ppm/L，还含有CO2、CN－，酚和油等多种介质，PH值在10±5，原料水的温度为65-70℃。碳钢在这种的操作条件工作，碳钢的金属表面腐蚀比较厉害。其腐蚀形式为电化学腐蚀，易在焊口及金属母材受弯曲力（如罐里立柱底附近钢板受压弯曲变形处）出现应力腐蚀开裂现象。同时出现金属表面均匀的腐蚀。另外，采用一般的防腐涂层进行保护效果很不理想，如采用环氧系的防腐涂层使用不到4个月就失去作用。
2.1 涂层表面的损坏
污水对一般的常温固化的环氧、呋喃、酚醛类的涂层主要腐蚀是因为酚类小分子易穿透涂层，使有机涂层的分子结构发生溶胀、断裂。另外，涂层在65-70℃污水中，温度较高协同作用下，使防腐涂层损坏。因为有机涂层有这一特性，如果涂层在纯水中可以在较高的温度下使用。有较高的玻璃化转化温度。当含有一定的腐蚀介质的水溶液中使用，玻璃化转化温度会下降许多。如环氧磁漆可以长期在80℃左右使用，但是在该条件下的水溶液中只能在60℃以下使用，还不能保证长期使用。这就是说，在含有腐蚀介质的水溶液中，较小的分子气体及介质容易进入到有机涂层中，破坏涂层原有的分子结构,使其耐温性能下降。表面涂层变软、发生鼓泡、涂层硬化、破损失去作用。
2.2 涂层下的金属腐蚀
由于H2S溶解于水中，与金属发生腐蚀反应
H2S + Fe ---- FeS + H2 ↑
FeS 与HN3反应能够生成HN3HS沉积于金属表面，并产生垢下腐蚀。在有应力集中的部位还会引起硫化物应力腐蚀开裂（SCC）。
H3N＋H2S ――NH4HS
氨极容易溶于水（溶解度体积比700：1），氨和水结合，在低温的条件下生成比较稳定的晶体水合物NH3。H2O。但其熔点较低－78.85℃，其电解式如下：
NH3。H2O－NH4＋＋OH－
产生离子和电解液，形成电化学腐蚀。再加上硫化氢以及氨的共同作用而使腐蚀加剧。
当有氰化物（CN－）时，在PH值大于7.5时，开裂随介质中CN－浓度增加而增加。当HN3HS与H3N反应时：
HN4HS＋HN3－（HN4）2S
硫化氨（HN4）2S能使H2S在水中的溶解度大大增加，提高了HS－浓度。另一方面，氨溶于水后，提高了水的PH值，为CN－与FeS的反应提供了更有利的条件，但在水溶液中NH3的浓度在6000mg／L远远大于允许的范围（一般应使NH3的浓度小与1000mg／L）。
金属材料的表面总会存在电化学的不均匀性。金属表面的缺陷部位或薄弱点由于电位比其它部位低，是一个活性点，为应力腐蚀提供了裂纹源。如果材料已有划痕，小孔或缝隙存在，他们就是现在的裂纹源。所以说在腐蚀的现象看发生腐蚀开裂的大部分在罐壁的焊道上及热影响区内及罐底的立柱受力的部位，仅V103罐通过检查发现300多处裂纹。
3 材料的选择依据
3.1 防腐材料的筛选
从金属表面腐蚀情况的分析，其主要是如何能选择一种能在该条件下工作的防腐涂层，可以解决金属表面的腐蚀问题。
为了慎重起见，避免走弯路，力争一次做好的原则。在今年03年2月初陆续采用涂料挂片的形式，用来筛选适合该种条件的防腐蚀涂料。一共采用4种涂料挂片进行试验，挂片采用悬挂的方法使挂片浸在水中。最长的时间为127天，最短的为34天。具体情况见表一，从表中可以看出钛纳米聚合物涂料挂片效果比较好，呋喃改性涂料挂片整体可以，但是还是存在一定问题。其它的材料问题比较大，不适合用在该条件的环境中。
表一 硫磺回收装置V103酸性水罐涂料挂片试验结果
序号
挂片表面材料
放入形式
首次放入时间
（月.日） 中 间 检 查 情 况 第一次取出时间
（月.日） 表面变化情况 第二次取出时间
（月.日） 浸泡时间
(天)
表面变化情况
1 呋喃改性涂料 浸入水中上部 2.11 5.7 表面有细小泡产生 6.18
127 表面细小泡增多,泡中有液体渗出。表面涂层没有破坏,但是表面层变软,强度下降.
2 烯烃涂料 浸入水中上部 2.11 5.7 表面起泡 6.18
127 表面起泡数量增多,涂层溶胀起层,失去使用作用.
3 钛纳米涂料 浸入水中上部 2.17 5.7 表面没有变化. 6.18
123 表面没有变化,表面有涂料的光泽,采用专业划格器进行划痕检查,表面涂层具有原有的强度与附着力.
4 钛纳米涂料 浸入水中上部 3.5 5.7 表面没有变化. 6.18
105 表面没有变化.具有原来的涂料光泽.划痕检查,强度很好.
5 WHJ防腐涂料 浸入水中上部 3.20 5.7 部分起泡和断裂 6.18
90 大面积涂层溶胀,局部出现断裂.没有使用价值.
6 WHJ防腐涂料 浸入水中上部 4.16 5.7 无变化 03.6.18
63 大面积涂层溶胀,局部出现断裂.没有使用价值.
7 纽科聚脲涂层 浸入水中上部 .5.15 03.6.18
34 发软 发酥 强度下降很大,用铁丝一戳,涂层破碎.失去使用价值.
3.2 采用钛纳米聚合物涂料的依据
通过对炼油厂硫磺装置酸性水罐现场几种挂片试验及对哈尔滨鑫科纳米科技发展有限公司实地业绩与涂料生产的考察。可以看出该公司是我国唯一的生产钛纳米聚合物涂料的厂家。①因为该材料是该公司2000年获得国家发明专利的，材料的鉴定会参加的主要成员有两位中国工程院院士及一些我国搞防腐材料的教授专家，技术可信度方面是很高的。②生产生产该材料的设备与常规生产涂料的设备有本质上的区别，这是常规涂料不具备的，是独一无二的。
钛纳米聚合物就是将钛超细化达到纳米级，使其表面活性大大提高。同时将有机物双键打开，形成游离键，两者复合到一起形成化学吸附和化学键合生成钛纳米聚合物。其涂料是以钛纳米聚合物、树脂、固化剂、助剂及少量溶剂组成的双组份涂料。有如下特点：
3.2.1 抗渗透性强
A钛纳米聚合物和树脂形成了化学键合和化学吸附，堵塞了填料与树脂间的渗透通道。B微小的钛纳米聚合物粒子填充到分子空穴中，由于水、氧和其它离子不能透过钛纳米聚合物颗粒本身，只能绕道渗透，这样就延长了渗透路线，起到迷宫效应。C钛纳米聚合物有包覆有机物层，所以具有抗润湿性，减少毛细管作用抵抗极性介质和离子通过涂膜。
3.2.2 抗腐蚀性高
A 抗渗透性好，可阻止水、氧和离子的通过，使涂料具有屏蔽能力。B 钛纳米聚合物涂料固化时体积收缩率小，而且游离建和钛的结合状态使分子链柔软便于旋转，可消除内应力，所以钛纳米聚合物涂料的应力很低，涂层内部没有微裂纹，抗开裂、剥离能力强。以上两条提高了防止物理破坏的能力。C 钛填料本身耐蚀性好。D 化学键合与化学吸附作用形成稳定的结构，阻止水、氧及其它腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应，提高了防止化学腐蚀破坏的能力。所以这四点决定了钛纳米聚合物涂料具有很好的耐腐蚀性能。
3.2.3抗垢性好
A对于粗糙的表面，能增加液体流动的阻力减少流速速，增加近壁流层的厚度，造成更多的结构核心，有利于污垢的沉积长大。而钛纳米聚合物涂层由于微小纳米粒子的填充作用表面光洁度很高，近壁流层薄不利于结构。B 钛纳米聚合物具有特殊的磁性，能对污垢粒子整形使其排列整齐，不形成垢分子交错穿插的硬垢。因为水经过磁化后不会形成硬垢。C 钛纳米聚合物特殊的化学结构形成亲油憎水表面，排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂层表面上，达到防垢的功能。D 具有一定的杀菌功能，可以止菌、藻类微生物附着。
3.2.4耐温性好
钛纳米聚合物涂层，当温度达到树脂玻璃转化温度时，树脂链接运动由于受钛纳米粒子的化学键合和填充的束缚作用，其自由体积空穴不能增大，仍有良好抗渗透性，使腐蚀因子不易透过。其耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。例如环氧基涂料的耐温性一般是80℃，而环氧基钛纳米聚合物涂料的耐温性达到150℃。
3.2.5耐水性好
钛纳米聚合物涂料的羟基、醚基及氨基等亲水基，与钛纳米聚合物发生化学键合或化学吸附，其极性大幅度下将，此外链接上的钛纳米聚合物有疏水性，这样涂料的整体耐水性大大提高。另外，固化后玻璃化温度的提高、涂层良好的抗渗性赋予涂层优秀耐水性。
4 结构层的选择与施工
4.1 防腐层的选择
根据V102(5000m3)与V103(2000m3)介质的温度不同所选择的结构层不同，具体情况见表二：
表二 结构层的选择
罐号及容积 防腐等级 涂料名称 采用道数 涂层厚度μm V102
5000m3 中等型 底涂层 XK-252
中涂层XK-252
面涂层XK-252 底1
中2
面2 底30
中90 总210
面90 V103
2000m3 加强型 底涂层XK-252
中涂层XK-252
面涂层XK-252 底2
中3
面2 底70
中140 总300
面90
4.2 施工
4.2.1底面处理：对于罐内壁进行机械喷砂处理。处理后的金属表面达到 国家标准《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》GB8923-88中Sa2.5 级（二级）即：“钢材表面应无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层附着物，表面应显示均匀的金属光泽，并用吸尘器、干燥洁净的压缩空气或刷子清除粉尘。表面无任何残留物，同时表面有40 μ m 左右的粗糙度。
4.2.2涂刷两道底漆：在涂刷前首先用吸尘器把金属表面的灰尘处理掉，同时把脚手架上的灰尘去掉。表面保持干燥。然后涂刷两道钛钠米聚合物涂料，每道漆固化不小于12小时。
4.2.3 中间漆一道（三道）：当底漆固化12小时后，涂刷一道钛钠米聚合物涂料。
4.2.4 面漆两道：中间漆固化小于12小时后，涂刷两道钛钠米聚合物涂料面漆，每道漆的固化时间为12小时。
涂层施工完后固化7天可以投入使用。
5 使用效果与经济分析
5.1 使用效果
使用1年以后开罐检查，防腐涂层整体性完好，涂层表面有光泽，无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。防腐涂层表面没有任何锈蚀产物附着在表面。
5.2 经济分析
固体含量高：钛钠米聚合物涂料的固含量在75％以上，而普通的涂料固含量为35％左右。所以涂覆同等干膜厚度时是普通涂料的1／2左右。
比重轻：钛钠米聚合物涂料涂层的比重为1.17-1.20g/cm3，其它重防腐涂料涂层比重在1.50 g/cm3以上。因此在干膜厚度相同时，涂覆相同面积的材料所消耗本涂料比其它涂料节省20－30％。
涂层的干膜厚度：相同的干膜厚度该涂层寿命比普通高两倍以上，也就是说，在要求使用寿命相同的情况下，该材料的干膜厚度可以做到到普通涂料的干膜厚度的2／3时防腐性能绝不低于普通涂料。
6 结论
抗渗透性强：比一般特种防腐涂料抗渗能力强。
抗腐蚀性高：在该条件下使用比一般的防腐涂料耐腐蚀。
抗垢性好：涂层表面不易结锈垢。
耐温性好：耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。
耐水性好：长期使用防腐涂层不会反粘、变脆。
所以说该防腐涂层在含有H2S、NH3、CO2、CN－、酚等多种介质的水中及60℃左右温度下使用的能力。解决了常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。为脱S装置酸性水罐的防腐蚀和应力腐蚀找到了一种新方法。
采用不锈钢衬里存在的问题：
不锈钢与罐体为焊接形式结合，中间存在界面层。采用不锈钢做这种操作形式下做衬里存在如下问题：
锦州石化公司设备研究所在含硫污水（与我厂条件一样）中对1Cr18Ni9Ti试验结果为（温度80℃±5℃，浸泡时间，48小时，pH3-4）①60℃以上（Cl-、 NH3、 NH4-）存在应力腐蚀开裂，特别是易在焊道的热影响区。其主要征状为：枝状、穿晶开裂。易发生的设备为浸在氯化物和碱溶液里（氨水）的不锈钢设备，易受影响的钢种为几乎所有钢种。其主要原因为：由于应力（动态的或静态的）集中，蚀坑基部开裂，形成了再腐蚀和在开裂的恶性循环。直到断裂为止，此应力可能是动态的、静态的或残余的；另外，材料在拉应力作用下，在特定的介质中也会出现。②两种（异种）金属焊接存在电偶腐蚀。③由于是异种金属焊接，两种金属存在较大的界面层空间，由于温度变化，易造成衬里鼓包现象。如果出现开裂现象，介质进入衬里层与保护层中间，将出现不可避免的电化学腐蚀，并且不可修复。④通过查新石化行业没有采用该方法进行防腐的。
根据以上情况采用钛纳米聚合物涂料防腐是可靠的。
第六章、管道的腐蚀与防护方法
一、碱线腐蚀与防护
1．概况
大庆石化总厂炼油厂输转车间81单元碱管道用于向生产装置提供浓度30%～40%的碱液，管道材质为碳钢，连接采用焊接方式，工作压力为0.6～0.7Mpa,工作方式为间歇式。冬季操作时需用0.3Mpa压力的蒸气伴热，由于碱液温度高，造成管道焊口开裂，碱液经常泄漏，生产很被动。同时泄漏出的碱液腐蚀其它管道，每年维修费用很大，这种现象94年前一直没有得到解决。
2．腐蚀原因分析
普通碳钢在碱液中会形成一层以 Fe３O４ 或Fe２O３为主要成分的表面膜，同时由于晶界上有碳化物和氮化物析出，使晶界上的表面膜不稳定，易溶解。在外应力的作用下产生了晶界裂纹，使新暴露出来的铁产生FeO2－的选择性溶解，形成应力腐蚀。
碳钢在NaOH溶液浓度5%以上的全部浓度范围都可能产生碱脆，而以30%左右的浓度最危险，发生碱脆的最低温度为50℃，在沸点附近的高温区最易发生。见图一。
管道使用过程中，夏季或管道不加热时，浓度在30～40%的碱液不发生碱脆；而在冬季，管道加热时，温度超过50℃，碱浓度仍为30～40%时则发生碱脆，因为实际碱管道在加热的情况下往往都高于50℃。
另外，碱性溶液只有在非常富集的情况下，才会通过如下反应溶解铁：
3Fe+7NaOH→Na3FeO3·2Na2FeO2+7H
Na3FeO3·2Na2·2Na2FeO2+4H2O→7NaOＨ+Fe3O4+H
7H+H→4H2
3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2
该管道每10日左右送一次碱，容易在焊口处沉积碱液。管道一般为单面焊，内壁常有未焊透处，存有间隙。随时间延长，碱液浓缩，造成碱液在焊口处富集，使焊口处首先腐蚀，而且使焊道不存在金属钝化膜，常露出新鲜的金属表面。根据电化学腐蚀原理，该处的金属表面常处于阳极处，处于腐蚀状态。
原管道的接头为焊接，焊口附近的金相组织比基体的金相组织晶粒大，加之焊接组织不均匀性及焊接后存在较多的缺陷，这样焊道与基体金属的表面机械性能及化学成分存在较大的差异。
该管道在50℃以上的情况下使用和停用交替进行时，由于碱液的富集及较高温度的双重作用，很快发生应力腐蚀开裂，使管道泄漏在冬季频繁发生。
3.材料选择依据
通过对几种防腐方法比较，认为“天津大学国家教委形状记忆材料工程研究中心”提供的“Fe基形状记忆合金管接头”效果最佳。因为形状记忆合金的效应是指材料经变形后（通常在Ms 温度以下或Ms附近），当加热到超过一定温度时能恢复原来的形状。这种具有形状记忆效应的材料称为记忆材料。
利用铁基形状记忆合金连接管道的原理如图2所示。在室温下，使管接头扩孔形变，形变后管接头内径大于被连接管子的外径，因此可使被连接管较容易插入到管接头中间，然后加热管接头到一定温度（Af以上），管接头欲恢复其原来小口径形状收缩而抱紧管子。达到连接管子的目的。
采用铁基形状记忆合金管接头连接管道，可以避免管道连接因焊接而引起的金相组织变化和管道焊口的应力腐蚀开裂。
4．应用效果
该管道于1995年7月投入使用，到2004年10月为止，年多没有发现渗漏现象，说明采用该种方法完全可以解决管道应力腐蚀问题，而且比较经济。
二、管道外壁的腐蚀与防护方法
1.概况：
原先某厂地下管道多数使用沥青玻璃布的加强级防腐，使用几年防腐效果不好。逐年出现腐蚀穿孔，给生产带来一定的困难。因为沥青本身做防腐层附着力差、不耐微生物的腐蚀、易被植物根茎穿透、易老化、催裂。目前大庆地区的一些地下管道采用该方法，使用6-7年，防腐层受到土壤严重的腐蚀，管道外壁大部分有点蚀坑，有的点蚀很严重，个别的地方腐蚀穿孔，每次管道穿孔动用了大量的人力、物力等，严重时给生产造成威胁。
2.腐蚀原因分析
1防腐绝缘层效果不好
石油沥青是较原始的方法，这种涂层物理性能差。如涂层的强度不好，极易造成划痕、附着力不好、易受细菌腐蚀。并且施工麻烦，劳动条件差，施工后的防腐厚度很难均匀，随时间延长防护层易脆裂等。这样就造成管道的金属表面与土壤直接接触。
2．2土壤的电化学腐蚀过程
大庆地区的水位较高，有的深挖2米左右就出水，所以该管道有相当一大部分浸泡在非常潮湿的土壤中。根据该地区的有关土质资料介绍：该地区的土质一般呈中性或碱性。因为金属在土壤的腐蚀与电解液中腐蚀本质是一样的。
3.材料选择依据
3.1原某公司埋地钢质管道外壁防腐绝缘层，主要采用沥青或改性沥青、环氧煤沥青做为防腐基料，另加玻璃纤维进行加强。这些材料有的耐蚀性差，有的耐蚀性较好，但是其要害在于它们的施工条件苛刻，易造成施工质量不稳定，质量不符合要求，尤其是补口和损伤部位不易处理好，给工程留下隐患。而埋地管道大多数是在这些部位腐蚀严重。所以说原采用的材料有一定的缺陷。
通过筛选。选用了一种“新型多功能防腐防水材料（简称TO-树脂）。应用在钢质地下管道外壁防腐，这是一种很好的材料，因为该材料施工方便、性能优越、质量可靠，其物理机械性能、防腐、防水、耐老化等各项化学性能用于该条件下是可以满足要求的。
3.2.TO树脂做为地下管道外防腐材料性能优越，是由于它本身分子结构决定的。因为该防腐材料，是在粘合剂的基础上，从化学分子结构设计起，先合成带活性官能团的液体聚合物，再加入带反应基团橡胶和复合型固化剂及各种功能活性添加剂，令其在金属表面进行化学反应，常温固化成网状结构高分子材料。在其网格中既有树脂链段，又有橡胶链段，最终固化成的膜介于树脂、橡胶材料之间，因此其综合性能优异，它既是涂料，又是粘合剂和绝缘材料这是我国所有防腐材料都不具备的。
4.防腐效果
1993年5月采用TO数脂施工。经过5年多使用开挖检查，可以看出：“防腐层的玻璃钢无任何变化，玻璃钢表面仍保持原有的光泽、无老化。用锤子轻轻敲击玻璃钢表面没有空鼓声，说明与金属表面结合牢固。
该材料与传统的石油沥青比较，石油沥青与TO树脂同时做成特加强级防腐。根据有关劳动定额采用沥青上述施工费用（8600平方米）需用43.4万元，采用TO树脂防腐费用为76.86万元。虽然采用TO树脂防腐（特加强级）比沥青防腐费用提高了0.77倍，即增加了33.46万元的费用。但是按照沥青防腐层使用寿命8年，TO树脂防腐使用30年（科研部门提供的数据）计。所以采用TO树脂可以提高使用寿命2-3倍，一次性节约防腐费用85万元左右（不包括换管线的费用），效益是可观的。更重要的意义在于采用该材料防腐（在有效期内），可以延长管道的使用寿命，可以避免因管线腐蚀造成水泄漏，影响生产。
第七章、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护
1、概况
大庆石化公司炼油厂现在原油加工能力600万吨／年，各类加热炉共有50台，其中加热炉41台，燃烧的燃料有瓦斯和重油。两种燃料含有硫或硫化氢。重整装置的重整部分的加热炉为四合一的方箱炉，引风机入口是来自热管加热器出口的烟气，设计温度为160℃，实际使用温度为130℃左右。由于烟气中含有大量的二氧化硫气体，对引风机壳体及叶轮腐蚀比较厉害。使用不到半年壳体便出现点蚀和大面积减薄，使用不到一年壳体便报废。
2、腐蚀原因分析
引风机壳体为碳钢，型式为蜗壳状的，型号为Y4-73-9D。烟气中含有N2、O2、H2S、HCl、CO2。根据对腐蚀垢物分析，其中：Fe 46.75％、Al 16.13%、S 15.79%、Si 15.63%、Ca 4.04%等物质，且该结垢物PH值1～2（属强酸物质）及易溶于水的特点，所以对碳钢的金属表面容易发生露点腐蚀，腐蚀原因如下：
2、1腐蚀介质产生
烟气露点腐蚀是指加热炉的燃油或燃气中含有硫，当含硫燃料燃烧时,硫的化合物发生分解,生成气态硫或二氧化硫，反应式如下：
H2S ＋3/2O2 ＝ SO2 ＋ H2O
3H2S ＋3/2O2 ＝ 3/2S2 ＋ 3H2O
由于燃烧室中有过剩的氧气存在，所以又有少量的二氧化硫再与氧化和成三氧化硫，见下式：
2SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3
在高温烟气中的三氧化硫气体不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，三氧化硫将与水蒸汽化合成稀硫酸，反应如下：
SO3 ＋ H2O ＝ H2SO4
当稀硫酸凝结到金属表面是就会发生低温硫酸腐蚀。与此同时，凝结在低温受热面上的硫酸液体，还会与气态硫和粘附烟气中灰尘形成不易清除的糊状垢物，增加了热阻，使壳体表面温度更低，进一步促使冷凝液的形成，如此循环，垢物越积越多，便构成了电化学的垢下腐蚀。
2、2 金属表面腐蚀
由于烟气中产生大量的酸性物质，对金属表面是“酸的再生循环”作用。碳钢在含有二氧化硫的湿气（烟气）中生锈被认为是“酸的再生循环”作用。按照这个概念，二氧化硫首先被吸附在金属表面上，由二氧化硫、铁和氧形成硫酸亚铁。然后，硫酸亚铁水解形成氧化物和游离的硫酸。硫酸又加速腐蚀铁，所得的新鲜硫酸亚铁再水解生成游离酸，如此反复循环。反应过程如下：
Fe + SO2 + O2 ( FeSO4
4FeSO4 + O2 + 6H2O ( 4FeOOH + 4H2SO4
4H2SO4 + 4Fe + 2O2 ( 4FeSO4 + 4H2O
当有二氧化硫存在时对碳钢腐蚀比较快的。
3、防护措施选择
3.1 防腐材料的筛选
通过对几种防腐材料的筛选，选用了钛纳米聚合物涂料。
3.2 采用钛纳米聚合物涂料的依据
生产钛纳米聚合物涂料的设备与常规生产涂料的设备有本质上的区别，这是常规涂料不具备的，是2002年世界首创。
钛纳米聚合物就是将钛超细化达到纳米级，使其表面活性大大提高。同时将有机物双键打开，形成游离键，两者复合到一起形成化学吸附和化学键合生成钛纳米聚合物。其涂料是以钛纳米聚合物、环氧树脂、固化剂、助剂及少量溶剂组成的双组份涂料。有如下特点：
3.2.1 抗渗透性强：A钛纳米聚合物和树脂形成了化学键合和化学吸附，堵塞了填料与树脂间的渗透通道。B微小的钛纳米聚合物粒子填充到分子空穴中，由于水、氧和其它离子不能透过钛纳米聚合物颗粒本身，只能绕道渗透，这样就延长了渗透路线，起到迷宫效应。C钛纳米聚合物有包覆有机物层，所以具有抗润湿性，减少毛细管作用抵抗极性介质和离子通过涂膜。
3.2.2 抗腐蚀性高：A 抗渗透性好，可阻止水、氧和离子的通过，使涂料具有屏蔽能力。B 钛纳米聚合物涂料固化时体积收缩率小，而且游离建和钛的结合状态使分子链柔软便于旋转，可消除内应力，所以钛纳米聚合物涂料的应力很低，涂层内部没有微裂纹，抗开裂、剥离能力强。以上两条提高了防止物理破坏的能力。C 钛填料本身耐蚀性好。D 化学键合与化学吸附作用形成稳定的结构，阻止水、氧及其它腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应，提高了防止化学腐蚀破坏的能力。所以这四点决定了钛纳米聚合物涂料具有很好的耐腐蚀性能。
3.2.3抗垢性好：A对于粗糙的表面，能增加液体流动的阻力减少流速速，增加近壁流层的厚度，造成更多的结构核心，有利于污垢的沉积长大。而钛纳米聚合物涂层由于微小纳米粒子的填充作用表面光洁度很高，近壁流层薄不利于结构。B 钛纳米聚合物具有特殊的磁性，能对污垢粒子整形使其排列整齐，不形成垢分子交错穿插的硬垢。因为水经过磁化后不会形成硬垢。C 钛纳米聚合物特殊的化学结构形成亲油憎水表面，排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂层表面上，达到防垢的功能。D 具有一定的杀菌功能，可以止菌、藻类微生物附着。
3.2.4耐温性好：钛纳米聚合物涂层，当温度达到树脂玻璃转化温度时，树脂链接运动由于受钛纳米粒子的化学键合和填充的束缚作用，其自由体积空穴不能增大，仍有良好抗渗透性，使腐蚀因子不易透过。其耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。例如环氧基涂料的耐温性一般是80℃，而环氧基钛纳米聚合物涂料的耐温性达到150℃。
3.2.5耐水性好：钛纳米聚合物涂料的羟基、醚基及氨基等亲水基，与钛纳米聚合物发生化学键合或化学吸附，其极性大幅度下将，此外链接上的钛纳米聚合物有疏水性，这样涂料的整体耐水性大大提高。另外，固化后玻璃化温度的提高、涂层良好的抗渗性赋予涂层优秀耐水性。
4 结构层的选择与施工
4.1 防腐层的选择
防腐结构层见表二：
表二 结构层的选择
防腐等级 涂料名称 采用道数 涂层厚度μm 加强型 底涂层XK-252
中涂层XK-252
面涂层XK-252 底2
中1
面2 底80
中45 总215
面90
4.2 施工
4.2.1底面处理：对于罐内壁进行机械喷砂处理。处理后的金属表面达到 国家标准《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》GB8923-88中Sa2.5 级（二级）即：“钢材表面应无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层附着物，表面应显示均匀的金属光泽，并用吸尘器、干燥洁净的压缩空气或刷子清除粉尘。表面无任何残留物，同时表面有40 μ m 左右的粗糙度。
4.2.2涂刷两道底漆：在涂刷前首先用吸尘器把金属表面的灰尘处理掉，同时把脚手架上的灰尘去掉。表面保持干燥。然后涂刷两道钛钠米聚合物涂料，每道漆固化不小于12小时。
4.2.3 中间漆一道：涂刷三道钛钠米聚合物涂料。
4.2.4 面漆两道：涂刷两道钛钠米聚合物涂料面漆。
以上每道漆固化时间间隔为12小时，涂层施工完后固化7天可以投入使用。
5 使用效果与经济分析
5.1 使用效果
使用1年以后检查，防腐涂层整体性完好，涂层表面有光泽，无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。防腐涂层表面没有任何锈蚀产物附着在表面。
5.2 经济分析
固体含量高：钛钠米聚合物涂料的固含量在75％以上，而普通的涂料固含量为35％左右。所以涂覆同等干膜厚度时是普通涂料的1／2左右。
比重轻：钛钠米聚合物涂料涂层的比重为1.17-1.20g/cm3，其它重防腐涂料涂层比重在1.50 g/cm3以上。因此在干膜厚度相同时，涂覆相同面积的材料所消耗本涂料比其它涂料节省20－30％。
涂层的干膜厚度：相同的干膜厚度该涂层寿命比普通高两倍以上，也就是说，在要求使用寿命相同的情况下，该材料的干膜厚度可以做到到普通涂料的干膜厚度的2／3时防腐性能绝不低于普通涂料。
6 结论
抗渗透性强：比一般特种防腐涂料抗渗能力强。
抗腐蚀性高：在该条件下使用比一般的防腐层耐腐蚀。
抗垢性好：表面光滑涂层表面不易结锈垢。
耐温性好：耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。
耐烟气好：长期使用防腐涂层不会反粘、变脆。
施工性好：涂料施工成型好，比常规涂料表干时间（24h）缩短一倍（12 h）。
所以说该防腐涂层在含有硫化物等多种介质的烟气中，解决了金属表面腐蚀常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。为引风机内壁的防腐蚀找到了一种新方法。
第八章、阴极保护在储罐罐底板下面的应用
1.储油罐罐底板下面腐蚀情况
1.1 概况
我厂储油罐、水罐近400座，有一部分是六七十年代投入使用的。由于储罐常年运行，使罐的基础边缘高于罐底板。这样在长期使用下，雨水直接顺着罐壁进入罐底板内，长期存在罐底板内，造成罐底脚腐蚀破坏。时有储罐罐底板渗漏，影响生产。
储罐底板焊接组装时，与沥青砂层结合紧密，但在装水试压及投入使用后，储罐基础通常有一定的沉降量。当储罐介质腾空时，底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。储罐在使用过程中出现罐底板渗漏。在通常的情况下，下表面腐蚀具有隐蔽性，一旦产生腐蚀则难于发现和修复。这种不合理结构亟待解决。
另外，油罐底板焊接组装时，罐底板下面由于焊接的影响，焊道的热影响区约有50～80毫米无法进行防腐，金属表面裸露，这样形成大阴极与小阳极的电化学腐蚀条件。
2.腐蚀原因分析
储罐底板焊接组装前,底板下表面涂有防腐层,在焊道热影响区没有很好的方法进行防腐。只有裸露在使用环境中。储罐底板铺放在沥青砂防护层上，当沥青砂与底板结合紧密而无裂缝、且底板的边缘做有防渗水处理时，底板下表面会保持干燥，几乎不受腐蚀。但由于各种因素的作用，底板下表面通常不能保持良好的密封状态，大气中的水分以及地下水等腐蚀介质都容易侵入底板，形成腐蚀环境，使其受到腐蚀。
储罐底板的边缘在受到环境温度变化和储罐储存介质量变化时，在罐底角“T”型焊缝区域产生变形，罐底角边缘板与罐基础会产生缝隙。底板与基础沥青砂接触不良，中心及边缘因其透气性不同形成氧浓差电池，产生氧浓差腐蚀，透气性差的中心部位成为阳极而被腐蚀。
外部的腐蚀介质如雨水、露水等便侵入缝隙；侵入缝隙的腐蚀介质将对底板下表面产生电化学腐蚀。
在潮湿时，腐蚀速度常受到氧的补给速度所控制。由于电解液膜层的存在，在金属表面的缺陷处发生电化学腐蚀，反应如下：
阳极反应：Fe ― Fe2＋ + 2e-
阴极反应：O2 + 2H2O +42e- ― 4OH-
总反应：2 Fe + O2 + 2H2O － 2Fe(OH)2
进一步氧化4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O － 4Fe(OH)3
氧在金属表面上同金属接触，富氧区为阴极，贫氧区为阳极受到腐蚀。当涂料受到破坏时，金属表面易受到腐蚀，产生锈瘤，形成一个类似半球形的盖罩，使盖罩下面的金属缺氧面继续受到腐蚀。因供氧程度的不同，锈瘤表层是红褐色的高价铁氧化物，内层是黑色的磁性氧化铁或灰绿色的亚铁和高铁氧化物体的混合物。当金属表面存在锈蚀层时，它就起了水和氧的储槽作用，在一定的条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的锈蚀层处在湿润的条件下，可以作为强烈的氧化剂。
所以说，金属表面一旦形成锈蚀层，在气体干湿交替的变化下，金属表面的腐蚀将进一步加剧。
对于罐底板下焊道目前采用涂料的方法无法解决，这样这部分的金属表面曝露在腐蚀环境中。由于采用焊接的方法，焊道及焊道的热影响区金属晶粒比母材的大得多。所产生的电极电位要比母材低得多，所以这部分的腐蚀要比有防护层的金属腐蚀大得多。
3. 防止罐底板下面金属腐蚀的解决办法
3.1 采用储罐罐底外壁的阴极保护
对于储罐罐底外壁的阴极保护，国外已有多项技术标准，如API RP651, NACE RP0285, BS 7361 等。国内石油行业亦制订了行业标准：SY/0088—95。标准规定：
⑴ 一般情况下，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极应达到-0.85V。当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5%时，保护电位应达到-0.95V或更负；
⑵ 罐底和土壤接触的参比电极之间测得阴极极化电位差不小于100mV。此判据可用于极化的建立过程，也可以用于极化的衰减过程。
⑶ 上述判据可根据具体情况采用其中的一项或全部。
用于储罐罐底外壁的阴极保护有牺牲阳极法和外加电流法两种方式，视现场实际情况选择。
牺牲阳极法阴极保护：对于直径小，即底面积较小的，防护涂层质量良好的储罐，在其周围土壤电阻率低时（一般低于200Ω·m）可选用牺牲阳极法阴极保护。新建储罐时，将棒状牺牲阳极均匀水平安装于罐底板下面。对于已建好的旧罐，为安装方便起见，可将阳极布置安装在罐的四周，尽量均匀分布，以求保护电流的分布均匀。棒状牺牲阳极可采用水平式或垂直式埋设。阳极材料可选用镁阳极或锌阳极。
我厂首先选用了硫磺装置已建完的V402、V403两座5000m3酸性水罐进行罐底板下面进行牺牲阳极的阴极保护。
3.2 保护方法设计
3.2.1 保护方法选择
根据需要被保护的V402、V403罐为已建完的储罐和容积的大小，及其现场环境条件的具体情况，确定选择牺牲阳极法阴极保护的技术方案。这是对于已建的、被保护面积较小的设备采用牺牲阳极阴极保护方法是安全、经济、有效的好方法。
适用于土壤中的牺牲阳极材料有镁及镁合金、锌及锌合金。应用时，对于土壤电阻率小于15Ω·m的可选用锌阳极，土壤电阻率小于100Ω·m的可选用镁阳极。由于镁阳极具有密度小、电位负、单位重量发生电量大的特点，已被广泛地应用于地下金属构筑物的阴极保护中。
根据现场实际土壤情况（15～ 50Ω·m）本方案设计采用镁合金牺牲阳极。为了检测阴极保护的效果，每个罐设置2个电位测试桩,并设置一组检查片。
3.2.2 采用牺牲阳极阴极保护设计
⑴ 确定设计参数
被保护的设备原料水罐V402、V403容积均为5000m3，规格为：Φ20.×15.m ，底板厚9 mm。
最小保护电位: -0.85V (相对Cu/饱和CuSO4电极)；当土壤中含有硫酸盐还原菌，且硫酸根含量大于0.5 %时，保护电位应达到-0.95V或更负；
最大保护电位: -1.5 V (相对Cu/饱和CuSO4电极)；
保护电流密度: 7 mA/m2；
牺牲阳极设计使用寿命: >20a ；
土壤电阻率：20Ω·m。
3.2.3. 工艺计算
⑴保护面积计算
S=πr2
罐V402、V403的直径均为20.0m：
V402、V403单座罐的保护面积各为S = 314.16 m2
⑵保护电流计算
I=iS
式中I— 保护电流，mA；
i—保护电流密度，取7 mA/m2；
则每个罐所需保护电流I= 2199 mA。
⑶牺牲阳极数目计算
设镁阳极单只重量为14.5 Kg，阳极接地电阻Ra为8Ω。则单只镁阳极的发生电流为：
If= △E/Ra
= 650/8 = 80 mA
式中： If—单只阳极发生电流，mA；
△E—有效电位差，mV，镁合金阳极为650 mV；
Ra—单只阳极接地电阻，Ω。
所需镁阳极数目N为：
N= f·I/ If
其中f为备用系数，一般取2～3，这里取2.0。
将参数代入式中可得：N= 56只，考虑到与罐体相连的管道处，如不加绝缘接头，可增设2只牺牲阳极，则共需镁阳极58只。2个罐共计116只镁阳极。
⑷牺牲阳极使用寿命
T=0.85 W/gIf′
式中:T—牺牲阳极使用寿命，a；
W—牺牲阳极重量，Kg；
g—牺牲阳极消耗率，Kg/A·a；镁阳极消耗率为7.92 Kg/A·a；
If′—牺牲阳极平均发生电流，mA。
将前面数据代入式中可得：T=24.3 a
显而易见，单只重14.5 Kg的镁阳极使用寿命可大于20a。则确定镁阳极单只重量为14.5 Kg。
3.2.4 牺牲阳极阴极保护系统施工技术要点
⑴ 现场勘测定位
牺牲阳极距罐壁的距离确定为2.5 m,且采取阳极在罐周均布垂直埋设方式。每个原料水罐58支镁阳极(单重14.5Kg),平均分成6组（9只/组）与罐体相连接，阳极平均间距为1.5 m。在原料水罐进出管道两侧的阳极组为11只阳极。按此原则将阳极埋设点测量定位。
⑵镁阳极材料质量要求
镁阳极的化学成分和电化学性能列于表1、表2：
表1 镁合金阳极化学成分
合 金 元 素（%） 杂 质 不 大 于（%） Al Zn Mn Mg Fe Ni Cu Si 5.3～6.7 2.5～3.5 0.15～0.6 余量 0.005 0.003 0.02 0.1
表2 镁合金阳极电化学性能
序号 项 目 单 位 指 标 测 试 方 法 1 开路电位 -V ≥1.50 (Cu/CuSO4) SY/T 0023-97 2 理论电容量 A·h/kg 2210 按化学成分计算 3 电流效率 % ≥50 GB4948-85附录C
要求镁阳极表面清洁、平滑，无明显铸造缺陷，检测报告的各项指标应符合表1和表2的要求。
4、效果
2005年4月23日对硫磺车间V402、V403原料水罐的罐底板外壁进行牺牲阳极保护施工，竣工时间为2005年5月22日。通过施工中质量控制，质量达到了设计和相关标准规范的技术要求。牺牲阳极阴极保护系统投入运行后，达到了阴极保护的技术标准。具体情况见表3与表4：
表3 V402、V403罐电化学参数测量结果
罐号 自腐蚀电位 V
（VS.Cu/CuSO4） 接地电阻
Ω 土壤电阻率（深2.5m）
Ω·m V402 -0.451 0.18 15.7 V403 -0.433 0.19 19.8 备注：表中自腐蚀电位为牺牲阳极安装前05年5月5日测量结果；土壤电阻率为05年5月22日测量结果。
表4 V402、V403储罐底板下面外壁阴极保护罐周保护电位测量记录
测量点
测量日期 V402 V403 测1＃（南） 测2＃（东） 测3＃（西） 测4＃（东） 2005年5月12日 －0.978 (尚未安装) －0.845 －1.007 2005年5月14日 －1.007 －0.879 －1.114 －1.114 2005年5月19日 －1.047 －0.973 －1.178 －1.140 2005年5月22日 －1.059 －0.978 －1.189 －1.146 备注:表中所有电位值均相对于.Cu/饱和CuSO4电极
在今后的管理中对罐底板下则须尽量保持底板的密封干燥。首先，在油罐基础施工时，要尽量提高沥青砂防护层的施工质量。其次，油罐安装完毕后，要对边缘板做防渗水处理，以避免大气或腐蚀介质侵入罐底。在使用过程中，还要经常检查、维护。
5 结论
对罐底板下面进行的牺牲阳极的阴极保护方法，通过按《钢制储罐罐底外壁阴极保护技术规范》SY/T0088－1995检测，罐底对地最小保护电位相对于饱和硫酸铜参比电极达到-0.85V以下。检测结果表明均在金属的保护电位均在所需要的保护电位上，避免了罐底板下面的金属腐蚀。
采用电化学牺牲阳极的保护方法，可以避免罐底板下面的金属表面腐蚀,特别是避免了罐底板下面焊道的腐蚀。
第九章、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法
概述
我公司供水系统循环水凉水塔，做为石油化工设备的冷却介质用来解决生产过程中需要冷却的油品，达到生产工艺的要求。是石油炼制工程中不可缺少的一个工艺过程。凉水塔的结构型式无论是恒流干湿式、逆流式或是其它的结构形式，内部都有大量的钢结构。这些钢结构长期在高湿度和受水冲击下工作，存在严重的腐蚀，所以必须采用防腐隔离层。防腐隔离层的好与坏直接影响钢结构的使用寿命。但是在新建的凉水塔往往存在防腐涂层选择不合理，金属表面处理级别低，出现新投用的凉水塔钢结构使用1年左右防腐涂层失去作用，金属结构遭到腐蚀，凉水塔的使用寿命缩短。
2、腐蚀情况
我公司化肥厂2003年6月新改造的恒流干湿式凉水塔，内部钢结构已全部更新，钢结构总重为250吨，防腐层采用环氧涂料。该钢结构在2005年6月检修时检查发现防腐漆膜大部分已经破损没有使用价值。钢结构部分出现腐蚀，特别是焊道附近金属腐蚀比较厉害，锈蚀层有2～3mm厚左右。锈蚀层下面有较多的像黄豆粒米粒大小不一的点蚀坑，原来的金属表面已经见不到。有部分金属护栏的扁钢在焊道部位断开。没有开裂的防腐层表面发粉，表面上看树脂含量很少。采用划格器检查，发现被划开的防腐层，发脆已没有使用价值。被划开的防腐层下的金属已经被腐蚀，有1mm左右的锈蚀层。这说明防腐层气孔比较多。对整体钢结构的防腐层检查上看早已没有使用价值。
另外，炼油厂三循逆流式凉水塔为2003年7月进行改造，钢结构采用环氧磁漆（固化剂为胺类），两道底漆，三道面漆。底面处理达到Sa2.5级。运行3个月左右，防腐层出现发软、起鼓、脱层现象，起不到防腐作用。
3、腐蚀原因分析
3.1防腐涂层的损坏
化肥厂凉水塔钢结构防腐层损坏。首先是金属表面处理不当。因为当时所实施的工艺为人工机械除锈达到St3级，与所选的环氧涂料进行配套，没有达到涂料要求的附着力。因为环氧涂料本身要求与金属表面结合必须达到机械喷砂除锈Sa2.5级。所以从现场涂料脱层的现象看，没有达到要求的附着力。二是所选的涂料树脂含量低，从现场漆膜看干固的防护层树脂含量少而其它填料过多，产生较多粉化颗粒。这样涂层易存在较多的气孔，水分子及其它杂质容易渗透涂层引起金属表面腐蚀。所以该防腐涂层在潮湿的环境下涂层是比较易于通过水的，因水在涂层与金属之间形成界面层，造成涂层的结合强度下降，涂层剥离或鼓包。金属表面遭到腐蚀。从现场没有损坏的涂层采用划痕检查，涂层下面金属表面存在锈蚀层可以说明这一点。
炼油厂凉水塔钢结构防腐层损坏。虽然防腐涂层已经固化2个多月，但是使用后遇水防腐涂层发生损坏。所选用的是环氧涂料，酮亚胺为固化剂【1】共三道，期望耐用10年以上。表面喷砂至Sa2.5级，施工时温度正常，为15～25℃，涂装后固化时间最长时间2个月。使用后不到1个月漆膜起泡。原因为，酮亚胺实质上是用酮封闭的多元胺，与空气中潮气接触后析出多元胺及酮，多元胺再与环氧树脂固化。该漆经刷后，漆膜表面与水汽反应而固化，阻滞漆膜丙酮充分挥发，残留的酮有一定的水溶性，引起渗透压使漆膜起泡。这说明所选的配套固化剂不适合在这一环境下使用。
3.2涂层下金属腐蚀的原因【2】
漆膜下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极,氧有去极化作用,反应如下:
O2十H2+2e=2OH-
因此,膜下泡内溶液呈微碱性,这时阴极部位的pH值高达13以上。界面一旦成为高碱性状态,就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和漆膜的碱分解。同时,在阳极发生如下反应
Fe=Fe2++2e
Fe2+与氧、水及OH-反应生成Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3·XH2O等腐蚀产物,其体积要增大好几倍,使漆膜鼓起,最后破裂。这时泡内溶液呈酸性,泡内pH值仅为2～4。从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看,由于阴极反应产生的OH-离子使得界面pH值上升,造成Fe2+离子水解:
Fe2+十2H2O=Fe(OH)2+2H+
这时又使界面pH值降低,从而加速了阳极反应,使腐蚀面积扩大,漆膜剥落的范围增加。部分表面涂层,不到半年出现开裂、脱落,使金属表面遭到腐蚀。
另外,由于钢结构在高湿度与水汽中使用,造成设备表面干湿交替进行。金属表面暴露在空气中,当表面存在锈蚀层时（涂层气孔率高时相当于锈蚀层）,锈蚀层就起了水和氧的储槽作用,锈蚀层下基体铁的离子化起了强氧化剂的作用。在一定条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的锈蚀层处在润湿条件下,可以作为强烈的氧化剂。由锈层内Evans模型,可以看出阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上,阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上,即锈层内发生了Fe3+→Fe2+的还原反应,说明锈层参与了阴极过程。由于天气变化,金属表面温度、湿度随之变化,这样在化学、电化学作用下,金属表面将加速腐蚀。
4、防腐材料选择依据
根据凉水塔的实际使用情况，对现有的环氧涂料及固化剂的配套性进行了筛选，采用了聚酰胺环氧树脂漆，该漆的特点如下：
聚酰胺环氧树脂有较长的脂肪烃碳链。用于胶联环氧树脂时，脂肪烃碳链隔离了环氧树脂内的刚性苯环，在承受冲击时能使分子键有较大的自由度，因而显示了优异的柔韧性。
聚酰胺环氧树脂漆为双组份的涂料。其中一组份为环氧树脂漆料及颜料，另一组份是聚酰胺树脂液。两组份混合时，选用配比不同，涂装后漆膜性能亦随之不同。聚酰胺用量大，漆膜的弹性增加，但耐药品性降低。一般认为，以E－20环氧树脂与聚酰胺树脂200，按65：35重量比配制的漆性能最好。
聚酰胺环氧树脂漆与胺固化环氧树脂相比特点为：①耐候性好，不易粉化失光；②施工性好，漆膜不易产生桔皮、泛白等弊病；③漆料使用期长，两组份混合后可维持2～4天不胶化④不刺激皮肤，对人体危害性小；⑤两组份配比不像胺固化环氧漆那样要求严格；⑤对金属表面除锈要求不严，并可在潮湿钢铁表面上施工；⑦耐腐蚀及耐溶剂性不及胺固化环氧树脂漆。
5、防腐施工及注意事项
5.1防腐施工
根据所采用的防腐涂料采用了底面处理—底漆两道—中间漆一道—面漆两道的施工工艺，具体施工如下：
底面处理：金属表面处理要达到国家级标准《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》GB8923-88中Sa2.5级，即要达到“钢材表面应无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层附着物，表面应显示均匀的金属光泽，并用吸尘器、干燥洁净的压缩空气或刷子清除粉尘。表面无任何残留物，并有一定的粗糙度。”
底漆一道：底面处理完后检查合格，涂刷一道聚酰胺环氧铁红底漆。该漆由双组份组成，具体配比见产品说明书。
中间漆一道：底漆固化12小时后，涂刷一道聚酰胺环氧磁漆涂料。每道漆固化12小时。 要求颜色为中灰色。
面漆两道：中间漆固化12小时后，涂刷两道聚酰胺环氧磁漆涂料，每道漆固化12小时。第一道要求颜色为浅灰色，第二道为中灰色。
5道漆固化后漆膜的厚度大于180μm，7天后投入使用。
5.2施工中注意事项
5.2.1涂料涂刷前的配制
该涂料为双组份，甲组份为环氧树脂、颜料和各种助剂，乙组份为聚酰胺固化剂。使用前将甲、乙组分按65：35的重量进行混合，搅拌均匀后放置10分钟左右熟化即可使用。
配制熟化好的涂料须在8小时内用完，避免胶凝而影响施工质量，用多少、配多少，以免浪费。
5.2.2涂料的涂刷施工
⑴涂刷时可采用刷涂、喷涂、滚涂和刮涂等方法，本次施工采用的是人工刷涂的方法。
⑵涂刷第一道涂料时，涂刷须均匀且无遗漏处。涂刷第二层和以后数层时，应均匀交错刷和无遗漏外，涂膜不宜太厚，注意轻涂、均匀。
⑶每一道涂刷施工的时间间隔为，夏季应大于4小时，低温（小于5℃禁止施工）时至少在8小时以上。
⑷防腐施工全部结束后夏季自然干燥7天以上，低温夏季自然干燥10天以上，即可使用。
⑸夏季施工时，若涂料明显变稠，可加入适量专用稀释剂或丙酮进行稀释。
6、使用效果
化肥厂凉水塔在2005年7月防腐后使用，经过近1年的使用，通过检查漆膜光泽良好，没有起皮、脱落、龟裂的。浸泡的表面比原先采用环氧涂料效果好的多，根本不存在防腐层表面脱层、鼓包粉化的现象。
炼油厂凉水塔在2003年8月防腐施工后，使用2年多没有出现发软、起鼓、脱层现象。
所以说，该漆在高湿度下与循环水中保守的说使用寿命可在五年以上。
7、结论
通过使用该材料主要有以下特点：
6.1 耐水、耐腐蚀性优异。表面气孔率低，所以在循环水水中或潮湿的条件下抗渗透性优异，不易龟裂、耐磨、强度好。
6.2该材料漆膜坚韧、附着力强，其中硬度，漆膜致密，韧性好，抗老化性、耐寒性、漆膜光亮性、色泽鲜艳。
所以说，针对循环水塔的使用条件，在选用防腐涂料时不但要注意成膜物的成分，还要注意所选的固化剂的搭配，必要时要在相似的环境下进行试验。另外，一定要选用合格的防腐材料，必要时要对材料进行复检。
参考资料
1．王巍《石油化工设备技术》，“EPH型高耐候外防腐专用涂料的应用”，1998年第4期;
2．王巍《中国设备管理》，“管内壁防腐处理好”1992年第7期;
3．王巍《石油化工机械》，“5454铝镁合金管束在冷换设备中的应用”，1996年第6期;
4．王巍《石油化工腐蚀与防护》，“Ni-P化学镀在糠醛换热器上的应用”1991年第3;
5．王巍《化学清洗》，“盐酸酸洗在冷却器上的应用”，1991年第6期;
6．《冷换设备在线自动清洗技术研究应用》总结报告，长岭炼油厂设备研究所，1991年9月;
7．王巍《全面腐蚀控制》，“抗静电涂料在储油罐上的应用”。1994年第2期;
8．王巍《全面腐蚀控制》，“热喷铝在设备防腐上的应用”，1992年第2期;
9．王巍《化工防腐》，“TO树脂在设备及管道外壁防腐蚀应用”，1996年第3期;
10．王巍《管道技术与设备》，“浅谈工业水管道内壁腐蚀及砂浆防腐的经济性;
11．王巍《石油化工设备技术》，“铁基形状记忆合金管接头在碱线上的应用“，1998年第1期;
12．王巍《石油化工腐蚀与防护》，“玻璃磷片在锅炉水处理阳离子交换器中的应用”，1996年第1期;
13．王巍《腐蚀与防护》，“EPH型涂料在砼结构污水池上的应用与探讨”，2001年第1期;
14．王巍《石油工程建设》，“新型保温材料用于储油罐保温”，1990年第6期;
15．王巍《化工防腐》，“复合保冷材料解决氨系统管道腐蚀及保冷效果的试验”。1993年第3期;
16．王巍《腐蚀与防护》，“储油罐罐底角腐蚀与对策”，2000年第1期;
17．王巍《化工防腐》，“新开发的停用设备保护剂HL-911的保护效果”，1994年第3期;
18．王巍《石油化工设备技术》，“炼油厂冷却器的腐蚀与对策”2000年第3期;
19．《金属防护学》（表面技术），北京钢铁学院金属腐蚀与保护教研室，1984年9月；
20．《腐蚀与防护手册》（耐蚀非金属材料与防护技术），化工部化工机械研究院主编，化工工业出版社，1991年4月；
21．“实用防腐蚀施工技术手册”，涂湘缃主编，化工部化工防腐蚀科技情报中心站，1992年12月;
22．《防腐蚀涂料和涂装》，中国腐蚀与防护学会主编，化学工业出版社出版，1994年8月;
23．关密 刘亚琴 编著《设备与管道保温》劳动人事出板社，1990年3月;
24．王巍《中国涂装》，“RG防水涂料在屋面防水中的应用与探讨”2001年10月;
25．王巍《全面腐蚀控制》，“综合防腐在万米气柜上的应用与探讨”1998年第2期;
26．李建忠等《涂料工业》，“油罐外壁用的耐候防腐涂料体系”2002年第10期。
作者简介：王巍，1980年毕业于黑龙江省化学工业学校化工机械专业，现在大庆石化公司炼油厂机动处，负责设备腐蚀与防护管理工作。中国防腐蚀大师，中国腐蚀与防护学会会员,黑龙江省腐蚀与防护学会理事，大庆市科学技术委员会委员曾获得市、省、国家级自学成才标兵。在省、部、国家级期刊发表《玻璃鳞片涂料在锅炉水处理阳离子交换器中的应用》等82篇。发表《VE在解决冷却器管束腐蚀问题上的应用》等32篇获奖论文，其中国家级3篇、国际专业论文3篇
石油化工设备腐蚀与防护
第 34 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂2006-5-31
石油化工设备腐蚀与防护
第 1 页 共 35 页 大庆石化公司炼油厂
- 35 -
|
|
