锂电池-锂离子电池误区钉正

锂 电 池 /锂 离 子 电 池 误 区 钉 正 李老师修改于 2022.12.7

我们通常口头上会讲锂电池，锂离子电池，其实默认都指的是后者（锂离子电池）。不过请注意！二者是有着本质区别的。所谓锂电池(下图左)，是以金属锂或锂合金做负极材料的电池总称，这种电池属于一次电池，无法进行二次充电，所以利用率不是很高； 而锂离子电池(下图右)是指以锂离子(嵌入)化合物为正极材料电池的总称，属于二次电池体系，前景广阔；下面详细叙述二者的异同。

第一部分 锂电池（锂原电池或一次锂电池）一 、 发 展 史 及 简 介

锂(金属单质)原电池一般指的是一次锂电池，主要有锂-锰，锂-铁电池等。锂电池是以金属锂 Li或其合金作为电极负极材料，通常采用二氧化锰 MnO2、亚硫酰氯 SOCl2等作为正极材料；锂电池可以连续放电，也可以间歇放电。一旦电能耗尽便不能再用，在照相机等耗电量较低的电子产品中广泛使用。锂原电池自放电很低，可保存 3 年之久，在冷藏的条件下保存，效果会更好。将锂原电池存放在低温的地方，不失是一个好方法。二 、 选 用 锂 做 电 极 原 因 分 析

三 、 工 作 原 理

锂电池装置中含有金属锂单质或锂合金作为原电池的负极，放电时要失电子发生氧化反应生成锂离子，这是锂电池的最大特点 ，也是区别于锂离子电池的本质特征。举 例 如 下 ：再 举 几 个 锂 电 池 高 考 习 题 例 子 ：

三、锂电池的特点锂 电 池 是 用 锂 作 负 极 活 性 物 质 的 化 学 电 池 。锂 的 标 准 电 极 电 位 最 负 ， 在 金 属 中 比 重 最 轻 ， 反 应 活 泼 性 最 高 ， 因 而 锂 电 池 的 能 量 密 度 大 （ 电 动势 和 比 能 量 很 高 ） ， 且 耐 漏 液 ， 寿 命 长 ， 是 一 种 重 要 的 高 能 电 池 。锂 电 池 的 正 极 活 性 物 质 有 氧 化 物 、 硫 化 物 、 卤 化 物 、 卤 素 、 含 氧 酸 盐 等 无 机 电 极 材 料 ， 如 二 氧 化锰 、 二 氧 化 硫 、 硫 化 铜 、 铬 酸 银 、 聚 氟 化 碳 、 亚 硫 酰 氯 、 碘 等 ； 也 可 以 用 电 子 导 电 聚 合 物 作 正 极 材 料 ，如 聚 乙 炔 、 聚 吡 咯 、 聚 噻 吩 、 聚 咔 唑 等 ， 又 称 为 聚 合 物 电 池 。锂电池的电解质为非水溶液、固体或熔融盐。非水溶液电解质由有机溶剂或非水无机溶剂加入无机盐组成，采用的有机溶剂主要有碳酸丙烯酯、二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等；非水无机溶剂有亚硫酰氯、液体二氧化硫等。无机盐有高氯酸锂、氯化铝锂、氟硼酸锂、溴化锂等。三、锂电池存在的问题1、因锂和水接触立即发生激烈反应， 所以电解质一般不能采用水溶液。但是锂有极大的反应

活性，可能与电解液反应，也可能消耗活性锂和带来安全问题；2、若给锂原电池充电，由于锂在电极表面不均匀的沉积，导致部分区域沉积过快，产生树枝一样的结晶即枝晶，当枝晶发展到一定程度就会折断，产生”死锂“，更为严重的是枝晶会穿透电池内路隔膜，造成正负极短路，可能引起爆炸（如下图），因此锂电池安全性比较差，一般不能充电重复使用，所以没有锂离子电池前景广阔。注意事项：锂电池不能充电，充电危险!

第二部分 锂离子电池一 、 发 展 史 及 简 介锂 离 子 电 池 是 可 充 电 电 池 (属 于 二 次 电 池 )， 是 以 锂 离 子 的 传 递 来 完 成 电 池 的 充 放 电 ， 主 要 有 锰 酸锂 、 钴 酸 锂 以 及 磷 酸 亚 铁 锂 电 池 等 ， 主 要 特 点 是 电 池 放 电 功 率 大 ， 电 池 循 环 寿 命 长 等 ， 例 如 磷 酸 亚 铁锂 锂 离 子 电 池 。另外锂离子电池在 20℃下可储存半年以上，这是由于它的自放电率很低，而且大部分容量可以恢复。

二 、 电 池 构 造锂离子电池主要用具有层 状 结 构 的、含锂离子的化合物晶体如钴酸锂等锂盐作为正极的电极材料；一般用嵌锂石墨(石墨具有层 状 结 构 ，嵌入的是锂 离 子 ， 不 是 金 属 锂 单 质 或 其 合 金 )做负极材料，中间填充非水溶剂的电解质溶液形成离子迁移的通道，并用高聚物隔膜（一种离子导体）来分离正负极以防止短路。

三 、 工 作 原 理 总 电 池 反 应 ：1、充电时，由于外接电源的电场的作用(这是动力)，锂离子从正极活性材料(如钴酸锂)脱嵌(即脱

离出来)进入电解质溶液，再定向穿过电解液中的中间隔膜，移动到负极，插入负极材料石墨晶体格层中（石墨呈层状结构，它有很多微孔，用来容纳锂离子）；同时在外路，外接电源的负极也有等量

电荷的电子流入电池负极材料中，以平衡插入锂离子的电荷，以完成充电过程；充电的结果使正极处于贫“Li+ 和电子”状态，负极处于富“Li+ 和电子”状态。提 出 问 题 ： 充 电 时 在 负 极 石 墨 中 会 发 生 Li+ + e- = Li 吗 ？若 充 电 时 过 度 充 电 、 快 速 充 电 或 在 极 端 条 件 下 充 电 ， 会 因 下 面 可 能 的 原 因 导 致 发 生 析 锂 副 反 应 ：① 从 电 解 液 迁 移 到 电 极 表 面 的 Li+超 过 了 负 极 材 料 所 能 够 容 纳 锂 离 子 的 最 大 量 ；② Li+从 电 解 液 到 电 极 表 面 的 迁 移 速 率 超 过 了 Li+从 电 极 表 面 到 石 墨 内 层 的 迁 移 速 率 。发 生 副 反 应 时 ， 滞 留 在 负 极 表 面 过 剩 的 、 来 不 及 迁 入 石 墨 内 层 晶 格 微 孔 中 的 锂 离 子 就 在 负 极 材 料表 面 与 从 电 源 负 极 而 来 的 电 子 生 成 金 属 锂 单 质 而 析 出 ， 析 出 的 锂 单 质 易 堆 积 形 成 锂 枝 晶 现 象 （ 图 示 见上 面 金 属 锂 电 池 ） ， 电 池 的 寿 命 就 会 降 低 。注 意 只 要 不 是 过 度 充 电 、 快 速 充 电 或 在 极 端 条 件 下 充 电 ， 在 正 常 充 电 的 情 况 下 从 电 解 液 插 入 石 墨的 锂 离 子 会 嵌 入 石 墨 内 层 晶 格 的 微 孔 中 而 不 会 发 生 析 锂 副 反 应 ， 其 原 因 是 ：石 墨 晶 格 的 碳 原 子 与 进 入 的 Li

+ 及 层 间 电 子 三 者 发 生 了 插 层 化 反 应 或 说 合 金 化 反 应 ， 电 极 反 应 为C6 + xLi+ + xe- = LiXC6 ， 生 成 “ 插 层 化 合 物 或 层 间 化 合 物 ” LiXC6 ， 它 既 具 有 一 定 的 相 对 稳 定 性 ， 又具 有 一 定 的 相 对 活 性 ； 由 于 石 墨 结 构 的 稳 定 性 ， 束 缚 住 这 些 Li+ 与 电 子 ， 使 二 者 不 能 反 应 生 成 高 活 性的 金 属 锂 单 质 ， 避 免 锂 单 质 堆 积 产 生 锂 枝 晶 带 来 的 潜 在 危 害 。 另 外 现 在 的 锂 离 子 电 池 都 有 过 充 电 保 护 。从 这 个 角 度 来 看 ， 锂 离 子 电 池 的 负 极 材 料 是 用 来 储 存 锂 离 子 与 电 子 的 ， 一 般 情 况 下 Li+ 在 电 池 反应 时 不 得 电 子 ， 其 价 态 不 变 ， 这 与 锂 金 属 或 其 合 金 的 一 次 电 池 的 负 极 反 应 有 根 本 的 不 同 。电极反应分析：充电时由于外电场的作用，正极材料 LiCoO2晶体（层状）脱嵌出 Li+ 进入电解液，为平衡钴酸锂晶体结构中的过多负电荷，过渡元素 Co 失电子发生氧化反应，其价态升高（由+3价到+4 价），使正电荷增多；负极材料嵌锂石墨会吸收由电解液定向移动到其表面的 Li

+ 进入石墨晶格中，同时也容纳（即“得到“）从负极而来平衡 Li+ 正电荷的等量电子，这样 Li+ 、 电子及石墨三者在负极共同发生电化学的“插层化反应”，由于石墨“得”了电子，故可看作石墨发生了还原反应。电极反应如下：2、放电时，在电池内电路中，锂离子会从负极材料自发的脱插进入电解质溶液，定向由负极向正极迁移，嵌入到正极材料中（动力：由于之前的充电，会有大量带正电荷的锂离子插入负极，因而负极内路电势相对正极电势高，在放电时带正电荷的锂离子会自发由高电势到低电势迁移，也类似于浓差电池的动力），同时在外路中，负极材料中也有等量电荷的电子自发的脱插，定向通过外路导线

嵌入正极(动力：由于之前的充电，会有大量电子储存在负极材料石墨中 ，负极外路电势相对正极低，在放电时电子会自发定向迁移)，完成放电过程；放电的结果使负极处于贫“Li+ 和电子”状态，正极处于富“Li+ 和电子”状态。电极反应分析：放电时，由于充电给负极材料中插入了大量的 Li+ 和电子，负极处于富“Li+ 和电子”状态，而正极由于充电其电极材料处于贫“Li+ 和电子”状态，外路连通时，由于两电极 Li+ 和电子的“贫富差距”，Li+ 和电子就开始定向向正极移动。负极石墨充电时储存的 Li+ 和电子开始流出（即失去电子），由于石墨负极“失”了电子，故可看作发生了氧化反应。 而正极电解液中的 Li

+进入 LiCoO2晶体的晶格中，以恢复 LiCoO2晶体结构；为平衡过多正电荷，充电时被氧化的高价 Co要得电子发生还原反应，化合价降低（由+4 价到+3 价），使正电荷减少，电极反应如下：

提 出 问 题 ： 锂 离 子 电 极 反 应 式 中 的 x能 不 能 等 于 1？答 ： 不 能 。 X表 示 放 电 锂 离 子 数 占 电 极 材 料 中 锂 离 子 总 数 的 百 分 数 ； 因 为 锂 离 子 电 池 不 能 过 度 的充 电 放 电 ， 一 般 情 况 下 ， 在 放 电 超 过 50%时 就 需 要 给 电 池 充 电 了 ， 故 x<1； 若 x=1， 表 明 正 负 极 完 全放 电 ， 正 极 材 料 LiCoO2晶 体 结 构 被 完 全 破 坏 ， 这 在 实 际 应 用 中 是 不 被 允 许 的 ， 会 极 大 的 降 低 电 池 寿命 。 3、在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等电荷的电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充电/放电过程中，锂离子在正极、负极之间往返进行“脱嵌/嵌入、插入/脱插”，如此循环，所以锂离子电池也被形象地叫作“摇椅电池”，可看成是一种特殊的“浓差电池”。4、在锂离子电池的充、放电过程中锂离子没有发生氧化还原反应，这是区别于锂(单质或合金)电池的本质特征。

（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）

（ 锂 离 子 电 池 的 嵌 入 和 脱 嵌 示 意 图 ）

四 、 高 考 题 中 锂 离 子 电 池 举 例 ：

五、锂离子电池的特点1、锂离子电池以嵌锂石墨为负极材料，以含锂离子的化合物作正极材料，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。2、锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。3、在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构的正负极材料的层间嵌入和脱出，一般只会引起材料的层间距变化，不破坏其晶体结构；4、当对电池进行充电时，在电池的正极材料上有锂离子脱离出来，再经过电解液定向移动进入到负极材料。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又定向移动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。5、锂离子二次电池不含有金属锂单质，只存嵌锂化合物如 Li

XC6 、LiCoO2 ；从动力学观点来看，锂的化合物比金属锂稳定的多；6、锂离子二次电池在放电过程中，锂离子嵌入到负极嵌入化合物材料石墨的晶格之中，克服了锂的高活性，即避免了锂离子与电子直接反应生成高活性的锂单质，使得锂离子二次电池的安全性明显改善，解决了传统锂电池存在的安全问题；7、离子二次电池正极材料 LixCoO? 在充放电性能和寿命均达到较高水平，使成本降低；另外，石油焦炭和石墨作负极材料无毒,且资源充足，使成本降低；8、锂离子电池充放电次数 500-1000 次，而镉镍电池、镍氢电池的充放电次数一般为 300-600次。总之锂离子电池的综合性能提高了。

六、锂离子在电池工作中的作用在充放电过程中 Li + 不参与氧化还原反应，仅仅是导电，平衡两极电荷。为了强调这一点，下面选择一个负极材料没有包含石墨电极的装置高考习题，就是想突出锂离子在锂离子电池中的作用。该 题 中 乙 装 置 为 原 电 池 ， 从 中 可 以 看 出 被 氧 化 的 为 有 机 聚 合 物 ， Li+ 的 价 态 没 有 发 生 变 化 ，它 的 作 用 是 在 电 解 质 中 移 向 正 极 ， 中 和 正 极 上 产 生 的 负 电 荷 ； 甲 装 置 相 当 于 是 电 解 池 ， 充 电 时 ，阴 极 负 电 荷 增 加 了 ， Li+ 又 从 甲 装 置 的 左 边 （ 阳 极 ） 向 右 边 （ 阴 极 ） 移 动 ， 中 和 电 荷 。 本 题 选 D

四 、 高 考 习 题 相 关 错 误 信 息 纠 正在 高 考 复 习 备 考 中 ， 有 部 分 习 题 资 料 中 出 现 锂 离 子 电 池 的 题 给 错 误 信 息 ， 这 样 极 易 误 导 学 生 ， 把学 生 绕 晕 ， 教 师 应 该 及 时 纠 正 ， 如 2 0 2 1 最 新 版 的 《 步 步 高 》 资 料 中 有 总 结 和 习 题 错 误 ， 举 例 如 下 （ 有色 字 体 为 纠 正 或 强 调 ） 。

第 三 部 分 两 种 电 池 异 同 和 相 似 小 结一 、 异 同 点 ：1、在阳极(也叫负极)材料选择上，锂原电池使用锂金属或者锂合金作阳极，而锂离子电池主要选择石墨类材料作阳极（也起到载体的作用）；2、锂电池是一次电池，不能充电，而锂离子电池是二次电池，可以充电。3、锂电池只能使用非水电解质溶液，锂离子电池可使用非水电解质的电池。二 、 相 似 点 ：1、名称相似，容易混淆，一般常说的锂电池就是指锂离子电池，但二者有本质的区别；2、在电池内电路中，锂离子都参与了导电。三 、 参 考 资 料锂电池和锂离子电池是普及速度很快的电池品种，在文献和现实生活中，人们发现锂电池和锂离

子电池在使用当中时而相仿，时而互换，个中原因在于，锂电池和锂离子电池是互相区别而又有继承和发展关系的一对概念，难怪人们会将二者混淆。所谓锂电池，是以金属锂做负极活性物质的电池总称，而锂离子电池是指以两种不同的能够可逆的嵌入和脱嵌锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系，锂电池和锂离子电池的相同点是在正极和电解质上，两种电池都采用金属氧化物和硫化物作为正极，而以有机溶剂-无机盐体系作为电解质。锂电池和锂离子电池之间是一个发展的过程，锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料的物质，化学反应为氧化还原反应，以后，索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物

作为正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。严格意义上的锂电池和锂离子电池的工作机理是不一样的，锂电池是一次电池，又称为锂原电池，可以连续放电，也可以间歇放电，一部分锂电池可以作储备设施用电池，如在水力、风力、太阳能电站等方面的应用。而锂离子电池是二次电池，可以反复使用。现在，很多人习惯上把“锂离子电池”也叫做“锂电池”，这是一种方便的叫法；生活中可以尊重人们对锂电池和锂离子电池的习惯叫法，但科研人员、学生考试一定要正确理解二者的理论区别。从使用角度来看，严格意义上的锂电池和锂离子电池也是不同的。锂电池的负极用金属锂，正极用 MnO

2、SOCl2等，20 世纪 70 年代进入实用化后，主要在一些军事和民用小型电器中使用。锂离子电池应用范围更加广泛，如：移动电话、摄像机、照相机、手提电脑等，大容量锂离子电池在电动汽车上的应用也已经进入产业化过程中。从锂电池和锂离子电池的发展趋势来看，锂离子电池的应用领域不断扩大，而锂原电池的应用领域不断缩小。锂电池和锂离子电池或许会在实用中被人们混淆，但有一个根本区别就是：锂离子电池反应时一般没有锂金属单质，只有锂离子在正负极间的运动，因此，又被称为“摇椅式电池”。 第 四 部 分 相 关 问 题 讨 论1、 一 般 情 况 下 ， 给 锂 离 子 电 池 正 常 充 电 时 ， 嵌 入 负 极 石 墨 层 内 的 锂 离 子 为 什 么 不 得 电 子 生 成 金 属锂 （ 单 质 ） ？锂在石墨层间是以离子形式存在的，这个是公认的，有很多人做过很多的研究，锂离子是分阶段嵌入的：正常嵌入不会析锂，但是电极表面若有过剩锂离子，就会析锂形成锂单质，这样易在负极表

面形成的锂枝晶，对安全性有危害。一般在充电过度或过快或者极端条件下充电，到达负极的锂离子超过了负极材料的最大容量，或是锂离子嵌入石墨晶格的微孔中的的速度赶不上从电源负极而来的电子的速率，那么在负极表面过剩的、来不及迁入的锂离子就在负极材料表面与从电源负极而来的电子生成金属锂单质，而锂单质易堆积形成锂金属枝晶，电池的寿命就会降低。锂离子电池在充电时，Li+ 从正极脱嵌并嵌入负极材料晶格的微孔中，一般不在电极材料表面停留或堆积；但是当一些异常情况发生时：如负极嵌锂空间不足、Li+ 嵌入负极阻力太大、Li+ 过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常情况发生时，无法嵌入负极的过量 Li+ 只能在负极表面得电子生成金属锂单质，并倾向于堆积形成锂枝晶，这也就是常说的析锂。电池析锂不仅使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。

2、 锂 离 子 电 池 的 电 解 液 为 什 么 不 能 是 水 溶 液 ？锂离子电池的电解液一般是离子导体或有机电解液，而不会是水，那样的话充电时会电解水，不是锂离子嵌入了；但是有些新研究发明的锂离子电池也可以是部分是水溶液，如上面那个例题，

这 个 新 电 池 正 极 区 是 水 溶 液 （ 但 负 极 还 没 水 ， 以 后 发 明 更 新 型 的 电 池 也 是 很 有 可 能 的 ） 。3、 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 LiC6 与 锂 金 属 的 区 别 ？1996 年这篇文章的 XRD 显示，锂离子嵌入石墨的最终产物是嵌锂化合物 LiC6，它的 XRD 既不同于石墨，也不同于锂金属。