高分子材料回收与利用

高分子材料回收与利用－－塑料第一章 废旧塑料的来源 塑料，尤其是热塑性塑料，在合成、成型加工、流通与消费等每一个环节都会产生废料或废
弃制品，统称为“塑料废弃物”，其中绝大多数产生于消费使用过程中，而且尤以包装材料、农膜及一次性用品的废弃量为最大。本章将介绍废旧塑
料的来源，简述各个环节的废弃物是如何产生的；废旧塑料的回收及其再资源化，形成闭合循环体系。高分子材料塑料、橡胶、纤维等统称为高分子
材料。它们的合成产物与石油化学工业的发展密切相关，30年代出现的高分子合成技术到60年代已先后实现了大规模的工业生产。与任何工业制
品一样，大规模生产的高分子材料制品在生产和使用中也必然会出现大量的废弃物(如废旧塑料制品、废旧橡胶制品和废纤维等种类繁多的高分子材
料)。在高分子材料中，产量占第一位的是塑料；其次是橡胶。 使用概况90年代初的统计数据表明，世界塑料年总产量为l亿t左右，我国塑料
制品达537万t5世界天然与合成橡胶制品年产量约3100万t，我国橡胶制品年产量约2l0万t。按同期产生的废塑料量约为其产量的70
％、废橡胶量约为其总产量的40％推算，世界年均废塑料量约7000万t、废橡胶量约1240万t、我国年废塑料量约376万t、废橡胶量
约84万t。 “白色污染”大量废弃物的出现也向人们提出了严峻的问题。被现代人们戏称为“白色污染”的就是越来越多的废塑料膜、塑料袋及
其他类塑料浅色制品的废弃物。若不行之有效地解决这类“白色污染”、“黑色污染”〔指橡胶制品的废弃物〕，迟早会出现“白色恐怖”和“黑色
恐怖”。 高分子材料废弃物的回收利用意义 是解决环境污染，保护人类赖以生存的唯一的地球；是充分利用自然资源。高分子合成材料的基本成
分(专业术语为单体)主要来自石油。与其他自然资源一样，从长远看石油等资源不会“取之不尽、用之不竭”。所以，与其说是回收废旧的塑料橡
胶制品，不如称之为“再利用的资源”。危害性高分子材料制品(主要是塑料，尤其是指热塑性塑料，其次是橡胶相合成纤维)在合成、加工、使用
等环节中，会有部分失去制品的原有使用性能或价值，由此被人们排除在生产领域或消费领域以外，即被当作“废弃物”。从高分子学科的基本原理
上看，该废弃物中的高分子短结构受光、氧等作用会发生一定程度的老化(降解或交联)，然而，它们的大分子要分解到不影响土壤中植物生长的程
度则需要十分漫长的岁月，如果埋藏在土层之中，简直会“顽固不化”。加之日积月累，不仅对土壤表层绿色植物是致命的危害，而且也间接、灾难
性地威胁人类的生存。 第一节　废旧塑料的产生塑料从树脂合成、成型加上到消费使用，涉及的范围很广，所以其来源也很复杂。一般把合成、加
工时产生的塑料废料叫消费前塑料废料或工业生产塑料废料；而把消费使用后的塑料废弃物称之为消费后塑料废料。消费前塑料废料产生的量相对较
少，易于回收且回收价值大，所以一般其回收工作由生产工厂自己即可完成。我们通常所说的废旧塑料，主要是指消费后塑料 一、树脂生产中产生
的废料 在树脂生产中产生的废料包括以下三方面： (1)聚合过程中反应釜内壁上刮削下来的贴附料(俗称“锅巴”)以及不合格反应料
。 (2)配混过程中挤出机的清机废料以及不合格配混料； (3)运输、贮存过程中的落地料等。废料的多少取决于聚合反应的复
杂性，制造工序的多少，生产设备及操作的熟练程度等，在各类树脂生产中聚乙烯产生的废料最少，聚氯乙烯产生的废料最多。二、成型加工过程中
产生的废料在塑料的各种成型加工中均会产生数量不等的废品、等外品和边角料。如注射成型中的流道冷料、浇口冷固料、清机废料等；挤出成型中
的清机废料，修边料和最终产品上的截断料等，吹塑过程中的吹塑机上的截坯口，设备中的冷固料和清机废料以及中空容器的飞边等(生产带把瓶子
时其截坯口废料率可达40％)；压延加工中从混炼机、压延机上掉落的废料、修边料和废制品等；以及滚塑加工小模具分型线上的溢料、去除的边
缝料和废品等。 成型加工中所产生的废料量取决于加工工艺、模具和设备等。一般说来，这种废料再生利用率比较高，它们品种明确，填料量清楚
，且污染程度小，性能接近于原始料，预处理工作量小，通常可作为回头料掺入新料之中，并且对制品的性能和质量影响较小。 三、配混和再生加
工过程中产生的废料 在配混和再生加工过程中产生的废料仅占所有废旧塑料的很小部分，它们是在配混设备清机时的废料和不正常运行情况下出的
次品，其中大部分为可回收性废旧塑料。四、二次加工中产生的废料二次加上通常是将从成型加工厂购买来的塑料半成品经转印、封口、热成型、机
械加上等加工制成成品，这里产生的废料往往要比成型加工厂产生的废料更加难以处理。如经印刷、电镀等处理后的废品，要将共印刷层、电镀层去
除的难度和成本都很大，而直接粉碎或造粒得到的回收料，其价值则要低得多。经热成型、机械切削加工顺产生的废边、废粒，回收再生就比较容易
，且回收料的价值也较高。五、消费后塑料废料这类废旧塑料来源广，使用情况复杂。必须回收再用。这类废弃物包括： (1)化学工业中使用过
的袋、桶等； (2)纺织上业中的容器、废人造纤维丝等；(3)家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等；(4)建筑行业中的建材、管材等；〔
5〕罐装工业中的收缩膜、拉伸膜等；(6)食品加工中的周转箱、蛋托等；(7)农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等； (8)渔业中的渔网、浮
球等； (9)报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。六、城市生活垃圾中的废旧塑料 这类废旧塑料也属于消费后塑料，由于其数
量大，回收利用困难，已对环境内成严重威胁，是今后回收工作的重点，所以将其单独归类。城市生活垃圾中废旧塑料约占2％一4％，其中大部分
是一次性的包装材料。它们基本上是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，在这些废旧塑料中聚烯好约占70％。
生活垃圾中朗废旧塑料制品种类很多．它们包括各种包装制品，如瓶类、膜类、罐类等；日用制品，如桶、盆、杯、盘等；玩具饰物、娱乐用品
，服装鞋类，捆扎绳，打包带，编织袋，卫生保健用品等。第二节 废旧塑料的分类与回收分级按照废旧塑料的回收性可分为公害性废旧塑料和可
回收性废旧塑料两大类。一、公害性废旧塑料是指在现有的技术经济条件下无法进行回收再加工的废旧塑料；可回收性废旧塑料是指可以再加工成塑
料制品或经过再利用回收其中的化学成分或经焚烧回收能量的废旧塑料。公害性废旧塑料与可回收性废旧塑料，两者没有明确的界限，主要取决于当
时社会的经济情况和技术条件。 二、废旧塑料的回收分级 可回收性废旧塑料的回收对分为四级； 一级回收是指采用通常的加工方
法把可回收的废旧塑料(边角料等)加工成与新料性能相同或相近的产品。 二级回收是指把废旧塑料(边角料等)经一种或多种加工方法加
工成性能比新料稍差的产品。 三级回收是指回收废旧塑料中的化学成分．使之成为单体或燃料。 四级回收是指通过焚烧从废旧塑料
中回收能量。一级和二级回收的加工划分往往是不十分明确的，如酚醛塑料常常被添加到纯化合物中用于生产性能变化很小的同种产品，但酚醛塑料
的回收仍被划为二级回收。其原因是可回收性废旧酚醛塑料在与纯化合物的混合中仅仅起填料作用，而其本身并不具备纯化合物的性能。三级和四级
回收的划分也存在类似的情况。有些焚化装置采用的是两步处理法，即先热分解废旧塑料，后焚烧热分解产物，虽然是用来回收能源，但由于这些废
弃物首先被转化成了单体或化学原料，所以这种两步处理法仍破划分为三级回收。第三节 塑料及其废料的循环利用一、流向图塑料产品和所产生
废料的流向及循环利用如图所示。二、循环过程 1．树脂生产厂向成型加工厂和配混厂提供原料，个产中所产生的废料卖给回收工厂或作为二级树
脂卖给成型加工厂。 2．成型加工厂所需的原料有三种途径：由树脂供应商和配混厂提供的新料；由回收工厂提供的回收料(边角料等)；
由二次加工厂提供残次品、等外品、下脚料等。其产品则出售给包装厂、装配公司等用户，加上生产生的废料可在其设备允许的范围内进行回收利用
或出售结回收工厂 二、循环过程3、配混厂从树脂生产厂家购得树脂，将它与添加剂配混之后出售给成型加工厂，所产生的废料可在本厂设备中进
行再处理或者出售给回收工厂。现在很多成型工厂直接自己配料，如聚氯乙烯的成型加工厂；而聚烯好的配料，一般由树脂厂在合成时加入常规的添
加剂。 4．二次加工厂在得到塑料半成品(如塑料薄膜等)之后将它加工为成品(如塑料包装袋等)，此处产生的废料提供给成型加工厂或
回收工厂。包装厂、装配厂和销售公司从成型加工厂或二次加工厂得到产品，在包装、装配之后出售给用户。 5、回收工厂从各种工业生产
环节中获得的塑料废料，对其进行再加工处理后，出售给成型加工厂，对所产生的少量废料则利用自身设备再回收。6．塑料循环网络的最后环节是
消费者，由消费者产生的废旧塑料，有一部分收集后提供给回收工厂回收再用，而另一部分，由于回收技术和成本问题，成为公害性废旧塑料，只能
作填埋或焚化处理。三、流通体系塑料从生产、消费到回收再利用的闭合循环如图所示。废旧塑料的回收再利用已形成了封闭的流通体系。从封闭的
流通体系中我们可以看出，废旧塑料回收后的最基本处理方法就是再生利用利热分解。对于那些质量严重下降而不能再生或经多次循环利用的废弃物
，可经热分解使之油化或气化，重新作为原料或燃料回收利用。 不同塑料制品的使用寿命是不同的，如包装材料等一般为l一2年；家庭用具、衣
物鞋类、玩具饰物等为3一5年；电器制品、汽车部件等为6—9年；而建材、管材等则为10年以上，通用塑料产品的使用寿命见表1 不同的废
旧塑料因其来源、污染程度和混合的品种不同，对它们的处理方法也不同，需根据具体情况选择相应的方法 第二章 塑料的标识和鉴别 塑料是
一种高分子化合物，每种塑料都有自己独特的分子链结构，即使是用相同单体合成的塑料，由于其分子链结构、长度的不同，产品性能也完全不同，
如聚乙烯。除了有特殊的目的需将两种或两种以上的塑料以特定的比例和工艺进行共混改性外，一般不将几种塑料随便地混合在一起使用，因为这样
会大大降低共使用价值，甚至会因相容性不好、熔点相差太大等而根本无法加工。所以回收时必须近行鉴别和分离，否则再生利用就无从谈起 第一
节 塑料的标识由于塑料品种及其制品形式的多样性，要快速有效地识别回收废料的种类并不容易。为解决这一问题，早在1938件，美国塑料
上业协会(SPI)就发布了一套塑料标识方案。见图。该标识中间的数字和下面的单词表示该制品是用何种材脂制成的，如果制品是由几种不同材
料制成的，则标识的是制品的主要的、基本的材料。标识可根据制品的大小，按比例放大和缩小。可直接成型或印刷在制品上，印刷的颜色一般为黑
色，也可以是其他醒目的颜色，要求不易褪色或脱落。回收标识的位置一般压在制品的显著位置，加容器(或瓶)的底部或外侧，袋的正面，箱的4
个侧面等。 这种标识方法已经广为接受和引用，美国、日本等塑料回收工业较发达的国家以法律的形式规定塑料制品生产厂商必须在其产品上标注
这种标识码。我国也于1996年12月制订了与之几乎相同的标识标准。这样做的好处是使塑料品种的识别变得简单而容易，有利于回收厂家使用
先进的自动识别和分类技术，从而降低回收成本。另外美国材料和试验协会(ASTM)、美国汽车工程师协会(SAE)都发布了各自的塑料标识
系统，标识的塑料品种更多。 第二节 一般鉴别方法一、外观鉴别 一般说来，从塑料的外观特征便可鉴别出陌生塑料制品的所属类别。
是热塑性塑料，热固性塑料还是弹性体。 通常的热塑性塑料又分为部分结晶性和无定形两类。结晶性塑料呈半透明、乳浊状或不透明、只有
薄膜或薄壁制品呈透明状，硬度从软质到硬质；无定形塑料不含添加剂时透明，硬度从硬质到具有橡胶弹性(含增塑剂)。 热固性塑料通常
含有填料，因此不透明。弹性体于感似橡胶弹性，有一定的延伸性。主要塑料薄膜的外观特性 从表中可看出，无色透明，挺括，表面光滑且具有漂
亮光泽的有未拉伸聚丙烯、拉伸聚苯乙烯、硬质聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯和醋酸纤维素薄膜。手感柔软软有软质聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚乙烯
醇薄膜。介于二者之间的有聚乙烯，双向拉伸聚丙烯和尼龙6薄膜。另外，透明薄膜经过揉搓后变成白色或乳白色的是聚乙烯、聚丙烯和尼龙6薄膜
。若将薄膜的一端固定后使之振动，如有挠性并发出类似金属响声的则是聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯薄膜。两张薄膜重叠时，滑性较差的是聚偏二氯
乙烯、软质聚氯乙烯、低密度聚乙烯、乙烯—醋酸乙烯共聚物和尼龙6薄膜。二、密度鉴别塑料的品种不同，其密度也不同，因此人们常用密度测定
法来鉴别塑料的品种，并且在废旧塑料回收利用时采用密度分离法将不同品种的塑料废弃物分离。但是，密度只有在—定条件下才能作为塑料的特性
指标用于鉴别。因为许多塑料在加工之后，往往带有空隙、微孔或缺陷。而各种添加剂的加入会使塑料的密度变化更大，因此，密度法很少单独用于
塑料的鉴别，总是与其他鉴别方法配合使用。密度鉴别简单易行，不污染环境，适合于大批量的废旧塑料粗选。以下是一些常用的塑料密度鉴别方法
采用沉浮法测定塑料的密度范围时必须注意：试样必须完全被试验液体浸润、且不能在其中溶解或溶胀；必须排除试样表面的任何微小气泡。否则
测定值范围不准确；废旧薄膜和泡沫制品的鉴别和分选不宜用此法；添加剂(如炭黑、玻璃纤维或其他填料)会大大影响密度的测定。三、溶解性鉴
别将塑料浸于有机溶剂之中，根据它的溶解性可大体鉴别出塑料的种类。 1、在检验塑料的溶解性时，常用苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、
乙醚、丙酮和甲酸作溶剂。有时也用二氯甲烷、醋酸乙酯、乙醇和水等作溶剂。 必须注意，薄膜分子聚合度增加，含有增塑剂等添加剂、或者由于
拉伸而形成结晶，都会影响其溶解件，产生不易溶解现象。此时有必要结合其他方法进行鉴别。四、燃烧鉴别塑料是有机高分子化合物，大部分都能
燃烧。内于具结构、相对分子质量及组成元素的含量各不相同，燃烧特征也不相同，由此就可大致判断属于哪一类塑料。燃烧鉴别的操作很简单：用
镊子或刮勺将一小块试样置于小火焰中(本生灯的引火焰，火柴或打火机火焰)，直接加热，一般先让试样的一角靠近火焰的边缘，看它是否容易点
燃，然后再放在火焰中燃烧，时而移开，以便观察离火后是否继续燃烧。燃烧试验主要观察下列现象：(1)试样是否能点燃?试样是否能燃烧?(
2)试样离开火焰后是否能自熄?(3)火焰的颜色、亮度是否带黑灰或火星溅出等?(4)试样是否变形、龟裂？是合熔融？是否滴落?滴落物是否继续燃烧(可在正下方放一团脱脂棉，观察是否能引燃)?有否结焦，残留物的形态如何？(5)声响，如劈啪声等。(6)气味(有时不必燃烧，只须摩擦生热或水中加热就可以闻到)。试验时必须注意以下几点：(1)有个别材料如硝酸纤维素、赛酚珞燃烧十分猛烈，几乎有爆炸危险，必须小心操作，用样量要少。(2)释放的气体如氯化氢、氟化氢、氰化氢、丙烯腈、苯乙烯等都具有刺激性，多半有毒甚至剧毒。因而要注意防护。(3)注意滴落物可能引燃实验台等，应先垫放不燃材料。塑料薄膜的物理性能鉴别 塑料薄膜是一种常见的塑料制品形式，在废旧塑料中所占的比例也较大。鉴别塑料薄膜的类别一般先用表现鉴别法，根据其透明度、光泽度、手感等外观特征来判断。但有些种类的薄膜外观相接近，这时可以利用其物理性能的不同作进一步的鉴别。