第五章 配位化合物【教学目标】 1．掌握:配合物的概念 、组成和命名方法。 2．熟悉：稳定常数，影响配位平衡的
因素。 3．了解：配位滴定的基本原理和应用；生物配体。 认识配合物在医学上的意义。
配位化合物，简称配合物，是一类组成复杂、种类繁多、用途广泛的化合物。过去曾因它的组成比普通化合物复杂而称为络合物(complex
compound)。随着配位化合物研究、应用的迅速发展，目前已经形成一门独立的学科—配位化学。 配合
物和生物体与医药学有着密切的关系 ◆生物体中的许多必需金属元素大都是以配合物的形式存在的。例如： ?维
生素B12是钴的配合物； ?血红蛋白就是Fe2+的卟啉配合物； ?生物催化剂—酶，也是金属配合物，它在
生命体内起着极其重要的作用。 ◆一些用于治疗和预防疾病的药物本身就是配合物。例如： ?edta的钙盐，它
是放射性元素的高效解毒剂； ?治疗糖尿病的胰岛素是锌的配合物； ?铂、钛、锡等金属配合物已经或正在成为
抗癌新药。 ◆有的药物在体内可以形成配合物，从而起到预防或治疗疾病的作用。例如：铅中毒，临床上用枸橼酸钠治疗，使铅转
化为稳定的无毒的可溶性配离子?Pb(C6H5O7)?-而从肾脏排出体外。 此外，在生化检验、环境监测及药物分析等领
域，以配位反应为基础的分析方法也应用得极为广泛。 由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定
的组成和空间构型所形成的复杂离子称为配离子。 一、配合物的定义第一节 配合物的基本概念含有配离子的化合物以及中性配位分子统称
为配合物。若所带电荷为零，则称为配位分子。二、 配合物的组成 [Ag（NH3）2] NO3中心原子外界外界离子配体数配体（
一）中心原子 中心原子统称为配合物的形成体。位于配离子的中心，中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，
如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)
等。中性原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。 （二）配位体 在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为
配位体，简称配体，如[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的
N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、O、S、C和卤素等原子。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单
齿配体和多齿配体。例如：（1）单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+（2）多
齿配体 乙二胺（en),EDTA单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，ＯＮＯ－，ＣＯ等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子（三）配位数 在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体
的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位数为6。目前已知形成
体的配位数有2、4、6、8，其中最常见的配位数为2、4和6。 [Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每
1个 en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此， Cu2+的配位数是4而不是2。例如：由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数
等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。（ 四） 配离子的电荷数又如：［PtCl6]2-的电荷数是－
２，［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配
离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-
的电荷数为-3。三、配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同： 先提阴离子，
再提阳离子。 若阴离子为简单离子，称某化某。 若阴离子为复杂离子，称某酸某。 内界的命名次序是：
配体数—配体名称—合—中心离子（中心离子氧化数）（1）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配
体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。 （2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（3）同类配体中若配体原子相同，
则按配体中含原子数的多少 来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面。（4）若配位原子相同，配位中所含原子数
也相同，则按在结构 式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。 （5）不同配体名称之间以中圆点分开，相
同的配体个数用倍数 词头二、三、四等数字表示。A. 配离子是阴离子的配合物 K4[Fe(CN)6] K
[PtCl3NH3] H2[PtCl6] (NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾三氯?一氨合铂（
Ⅱ）酸钾六氯合铂（ IV ）酸四硝基?二氨合钴（ Ⅲ）酸铵B. 配离子是阳离子的配合物 [Co(NH3)5Cl2]Cl
[Co(NH3)5H2O]Cl3 [Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl 配离子电荷为零的配位分
子 [Pt(NH3)2Cl2] [Ni(CO)4] [Pt(NH2)NO2(NH3)2]氯化二氯?五氨合钴（ Ⅲ
） 三氯化五氨?一水合钴（ Ⅲ） 氯化硝基?一氨?羟胺?吡啶合铂（ Ⅱ）二氯?二氨合铂（ Ⅱ)四羰基合镍氨基?硝基?二氨合铂（ Ⅱ
）四、螯合物和生物配体螯合物又称内配合物，是由中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。例：α-氨基丙酸和铜离子形成的螯合物，
含有两个五元环一）螯合物的概念 螯合效应：由于螯合物的形成而使配合物具有稳定性大大增 加的作用。螯合环一般为五元环和六
元环。两个配原子之间一般相隔2~3个其它原子。形成的螯环的数目越多，螯合效应越强。如:六齿的EDTA可形成 五个螯环，能与大多数金
属离子形成稳定的螯合物。二）螯合效应三）生物配体 生物体中能与生命金属元素配位形成稳定配合物的离子和分子称为生物配体。包
括蛋白质、核酸、多糖等大分子配体，及氨基酸、Cl-、维生素、激素等小分子配体生物体内金属离子和生物配体形成的配合物称为生物配位化合
物。例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数[Co(NH3)6]3+六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3配体：配位原子：N配位
数：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根?五氨合钴（Ⅲ）配体：配位原子：配位数：6N，O第二节 配
位平衡一 配位平衡稳定常数 在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，形成和解离达到
平衡，这种平衡称为配位平衡。 配位平衡的平衡常数称为配合物的稳定常数一）、稳定常数的概念注:K稳较大,一般用lg K稳表示
二） 稳定常数的应用1、计算配合物溶液中有关物质浓度2、判断配位反应的方向转化反应总是向生成K值大的配离子方向生成。
向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，原来的配位平衡将发生转化。一般说来，由较不稳定的配离子
转化成较稳定的配离子比较容易进行。(常见配离子的稳定常数见P177附录三）例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，能否发生如下变化？
二、配位平衡的移动（一）溶液pH值的影响1、pH值较小时发生酸效应： + 6H+6HCN平衡移动方向2、pH较大时，金属离子存在
不同程度的水解，即水解效应。（二）配位平衡与沉淀的生成和溶解 I-AgI + 2NH3平衡移动方向
配离子的稳定常数越小，生成沉淀的溶解度越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大，生成沉淀的溶解度越
大，越容易使沉淀转化为配合物。（一）EDTA的结构和配位特点常用的滴定剂： EDTA（乙二胺四乙酸 或其二纳盐）四元
酸 用H4Y表示；但它在水溶液中溶解度较小，所以常用它的二钠盐。第三节 配位滴定法一、配位滴定法的基本原理EDTA的配位特点
：（1）配位的广泛性和稳定性（2）简单的配位比：1 ：1 （3）形成的螯合物易溶于水EDTA-Co（III） （4）滴定终点易于判
断 （M-EDTA无色，便于指示剂确定终点）（二） 配位滴定中pH值的控制 溶液中的稳定性除取决于lgKs(MY) 的
大小外，还与溶液pH值有关，溶液的酸度高，酸效应强，酸度低，水解效应增强。（三）金属指示剂1、金属指示剂的条作用原理：当溶液变为指
示剂本身的颜色时，显示滴定到达终点。2、金属指示剂的条件： 1、在一定的pH值条件下，能与金属离子反应，生成一种与其
自身颜色不同的配合物；２、与金属离子形成的配合物具有一定的稳定性,一般要 求
Ks(MIn) ﹥ 104，MIn的稳定性应比的MY稳定性差，一般要求
Ks(MY)/Ks(MIn) ﹥ 102。3、MIn应当可溶，否则终点时置换速度慢，终点变
色不明显。三、配位滴定法应用示例 －含金属离子药物中金属离子含量的测定 配位滴定法在
医药分析中，广泛应用于测定镁盐、钙盐、铝盐和铋盐等药物中金属离子的含量。例如葡萄糖酸钙的含量测定：准确称取一定量的葡萄糖酸钙试样溶
于水，加入NH3－NH4Cl缓冲溶液控制溶液的pH≈10,以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。葡萄糖酸钙的质量分数
为：ω[(C6H11O7)2Ca?H2O]=c(EDTA)×V(EDTA) ×M[(C6H11O7)2Ca?H2O]/(m试样×1
000)1. 将沉淀滤出溶解在HCl中2. 反应时加入定量、过量的Mg2+, 溶液中剩余量的Mg2+,用EDTA标准溶液
滴定生物体中磷的测定PO43-+ Mg2++ NH4+ Mg (NH4)PO4 治疗血钙过高时用EDTA可从骨中将Ca2+移出，使钙通过肾脏迅速排出。又如用青霉胺治疗威尔逊氏症，将沉积于肝、脑、肾等组织中的过量Cu2+ 以青霉胺-Cu2+ 螯合物形式从尿中排出，效果良好。第四节 配合物在医学上的应用 血红蛋白，维生素B12、锌胰岛素及多种酶都是螯合物，机体内大约1/3的酶是金属酶1、配合物是重要的生物活性物质2、配合物的解毒作用3、配合物的抗炎抗癌作用 顺式二氯二铂（II） 卡铂（又名碳铂）CBDCA4、能用于定性定量分析 |
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