炭 / 炭复合材料的制备及研究进展摘要： 综合国内外各种文献资料，总结了炭炭复合材料的用途、制备工艺，简要介绍了几种 主要的致密化方法，并对
炭炭复合材料的抗氧化研究、石墨化研究做了初步的介绍，最后提 出了炭炭复合材料今后发展的方向 .关键词： 炭炭复合材料，致密化，化学
气相沉积，抗氧化，石墨化 .引言炭/ 炭复合材料是具有优异耐高温性能的结构与功能一体化工程材料。它和其 它高性能复合材料相同 ,
是由纤维增强相和基体相组成的一种复合结构 , 不同之处 是增强相和基体相均由具有特殊性能的纯碳组成 [1-2] 。炭 / 炭复合材
料具有低密 度、高强度、低烧蚀率、高抗热震性、低热膨胀系数、零湿膨胀、不放气、在2 000 C 以内强度和模量随温度升高而增加、良
好的抗疲劳性能、优异的摩擦磨损性能和 生物相容性 （组织成分及力学性能上均相容 ） 、对宇宙辐射不敏感及在核辐射下强 度增加等性能
[1-3] , 使炭/ 炭复合材料在众多领域有着广泛用途。在发达国家，炭 / 炭复合材料已被成功用于航天飞机的机翼前缘、鼻锥、货
舱 门，高推动比战机发动机的涡轮，高性能火箭发动机喷管、喉衬、燃烧室等，新 一代先进飞机、坦克、赛车、高速列车等的刹车材料，以及火
箭、飞机的密封圈 等构件[4] ，同时，炭 / 炭复合材料作为生物医学材料，人造心脏瓣膜、人工骨、牙 种植体及作为植入材料用于矫形
是近年来的研究重点 [5-7] ; 作为智能材料，由于其 受拉力后电阻增加，是很好的拉伸传感器，具有广阔的发展前景 [8] 。炭/
炭复合材料由碳纤维增强碳基体复合而成。碳基体以热解炭的形式存在， 由碳源先驱体经热解碳化而成。炭 /炭复合材料的制备工艺包括 :
碳纤维及其结构 的选择; 基体碳先驱物的选择 ; 炭/炭复合材料坯体的成型工艺 ; 坯体的致密化工艺 以及工序间和最终产品的加工等
[9] 。其中，关键技术在于坯体的致密化。炭 /炭复合材料的致密化工艺传统的炭/炭复合材料致密化工艺主要有化学气相沉积（CVD、
化学气相渗 透（CVI）和浸渍法。国内外对这三种方法的研究比较多且比较成熟，因此，目前 仍是制备炭 /炭复合材料的主要工艺。同时，
随着炭 /炭复合材料的重要性日益凸现，各种新的制备工艺也开始出现，如快速化学液气相沉积（CLVD、快速CVI致密化技术等。化学气相
沉积法（ CVD）CV工艺是最早采用的一种炭/炭复合材料致密化工艺，它以烃类气体（甲烷、 丙烯、天然气等）为碳源，以氮气或氩气为惰
性载体，通过扩散进入增强体织物 结构的空隙中，在高温条件下热解， 并沿空隙通道壁的气 /固相界面上产生碳沉积。 CV工艺条件（包括
烃类气体种类、沉积温度、压力、碳源气体的浓度、流量等） 控制所形成的基体碳微观结构的性能， 进而影响复合材料性能［10］。CV碳的
微观结 构可能出现的组织有三种：各相同性组织（ISO）、粗糙柱状组织（RC和平滑柱 状组织（SC。在碳碳复合材料中，基体碳不同的组
织结构所占比例不同而影响 制品的最终性能。cv的一般原理［11］是：（a） 碳源气体反应物由惰性气体输送到坯体孔隙和碳纤维表面 （
或基体表面 ） ; （ b） 气体反应物在碳纤维表面 （或基体表面 ） 吸附; （c） 被吸附的碳源气体在碳纤维表 面（或基体表
面 ）进行扩散和化学反应 ; （d） 反应后的气态物从碳纤维表面 （或基体 表面）脱附；（e）脱附的气态物从碳纤维表面（或基体表面
）离开被排出。CV工艺方 法主要有等温法、热梯度法、压差法和脉冲法四种。此外，新出现的强制气流热 梯度法（FCVD、等离子体辅助C
VDfc（ PACVD、激光CV法（LCVD卜自热式CVD 法、快速定向扩散法 （RDD 等方法也被提出研究 ［12］。下面简单介
绍最主要的四种 方法。等温法把坯体放入炉体的等温空间内 , 在一定的压力下 , 让碳氢气体不断地从坯体表 面流过, 完全通过扩散作
用进入坯体内部 , 由于气体在坯体表面的输送状态远好于 内部,使得热解炭在表面优先沉积下来 , 过早的封闭了空洞 ,切断了内部气体
的输 送通道, 造成明显的密度不均匀。为改善这种状况 , 只能采用低温、低气体浓度 , 使沉积速率减缓。就是这样 , 仍会造成较大
的密度梯度 , 通常的处理方法是表面加 工, 打开封闭的空洞 ,继续沉积。这样的过程得循环几次 , 结果沉积周期很长 ,常为 几个
星期到几个月 ［9］ 。尽管周期长 ,等温法仍是一种最通用的方法 ,该法工艺稳定 , 同一炉内可制备形状大小各异、厚薄不等的各种部
件。此外 , 采用大炉沉积 ,可形 成规模效益。英国Dunlop公司采用的等温CVD炉,其等温区约为①1.65mX 3.2 m,每
层可放6个炭盘坯体 ,一炉沉积600个以上[13] 。目前,世界上制造炭盘的主要方法 仍是等温法 [12] 。热梯度法 在坯体内外
表面形成一定温度差 , 让碳氢气体在坯体低温表面 流过,同样, 也是依靠气体扩散作用 ,反应气体扩散进孔隙内进行沉积 ,由于反应气
体首先接触的是低温表面 ,因此,大量的沉积发生在样品里侧 , 表面很少沉积或不 沉积,随着沉积过程的进行 , 坯体里侧被致密化
,内外表面温差越来越小 , 沉积带逐 渐外移,最终得到从里至外完全致密的制品。 此法周期较短,制品密度较高 ,存在的问题是重复性差
, 不能在同一时间内沉积不同坯体和多个坯体 , 坯体的形状也不能 太复杂 [9] 。李克智等分析了热梯度法沉积过程中随着热解沉积
区域的移动，发热体的电阻值以及加在发热体两端功率的变化规律，阐明了热梯度化学气相沉积的工艺原理[14]压差法 压差法是均热法的一种
变化 , 是在沿坯体厚度方向上造成的一定 的气体压力差 ,反应气体被强行通过多孔坯体。此法沉积速度快 , 沉积渗透时间较 短,沉积
的碳均匀 ,制品不易形成表面涂层 [9]。脉冲法 此法是一种改进了的均热法 ,在沉积过程中 ,利用脉冲阀交替地 充气和抽真空 ,
抽真空过程有利于气体反应产物的排除。 由于脉冲法能增加渗透深 度, 故适合于炭 /炭复合材料后期致密化 [9] 。2.2化学气相渗
透（CVI）工艺CVI其实是CV的一种特殊形式，在CVI工艺中，采用低温、低压和低反应浓度促使反应物向增强体渗透，只要坯体内部的微
孔隙及裂纹在表面开口，反应物气 体就可以进入，并向里充分渗透与填充，从而避免在坯体表面沉积、封孔和结成 硬皮。CVI工艺对纤维损伤
小，沉积碳纯度高，晶粒细，微观结构容易控制，复合 材料力学性能，特别是断裂韧性和抗热震性能可得明显提高[10]。但CVI工艺沉积周
期长，成本高，为了解决这个问题，一些新的CVI工艺已经被开发出来。如感应加 热梯度快速致密化技术（RD）、热梯度CVI、压差CV
I、液相气化渗透工艺CLVI、强 迫流动CVI、脉冲CVI、镍催化CVI、等离子体CVI等[15]。其中，液相气化渗透工艺 因其致
密化时间短且一步成型 , 国外的科学家们用该技术生产的炭 / 炭刹车片效 率提高 100倍以上 , 是目前致密化工艺效率最高、 成
本最低的一种 , 在制备薄壁碳 基等热结构复合材料方面前景诱人 , 是热结构复合材料走向民用市场的有前途的 一种工艺。艾艳玲等认为
温度和压强是影响CVI渗透效率、渗透速率的主要因素， 他们认为，要提高渗透速率，就要在外表面不出现闭孔的情况下，提高温度和压 强3
。熊翔等研究了载气对CVI工艺制备的炭/炭复合材料密度和热解炭结构分布 的影响［16］。谢志勇等则分析了碳源对CVI炭/炭复合材料
致密化和结构的影响［17］。 浸渍法液相浸渍工艺仍是制造炭/炭复合材料的一种主要工艺，它是将各种增强坯体 和树脂或沥青等有机物一起
进行浸渍，并用热处理方法在惰性气氛中将有机物转 化为碳的过程。浸渍剂有树脂和沥青，浸渍工艺包括低压、中压和高压浸渍工艺。 其典型工
艺过程是：浸渍一碳化—墨化。经过这些过程后,炭/炭复合材料制品 仍为一疏松结构，内部含有大量孔隙空洞，需反复进行浸渍一碳化等过程使
制品孔 隙逐渐被充满，达到所需要的致密度。为了使含碳有机物尽可能多地渗入到纤维束 中去,可采用加压浸渍一加压碳化工艺,所加压力小至
几个大气压,大到成百上千 个大气压。液相浸渍法采用常规的技术容易制得尺寸稳定的制品，缺点是工艺繁杂, 制品易产生显微裂纹，分层等缺
陷［9］。化学液气相沉积（CLVD炭/炭复合材料现行致密化工艺周期冗长，价格昂贵，制约了它的推广和应用。1993年美国发明了化学液
气相沉积工艺，并成功制造出炭/炭复合材料。CLV工艺 原理是：将增强件坯体浸入液态烃中，通电加热增强体坯体，将温度升高到能使 液烃
热解的温度，并使其在坯体周围呈现热梯度场。液烃不断沸腾并蒸发，在高 温区，蒸发出来的气相烃分子随之就地热解沉积。该工艺首先使芯部致
密，然后 由里向外延伸，避免了初始阶段在表面沉积而阻塞液烃蒸气的通路。CLV工艺与CVI比较，质量沉积速率可挺高1-2个数量级，极
大的降低生产成本，很有发展潜 力。CLV工艺还可以通过改变液相化学组分来改进碳基体性能［10］。李远明等采用快速化学液气相共沉积工
艺成功制备抗氧化炭 /炭复合材料，表面CLV工艺具有广 泛的应用［18］。李远明等还研究了不同温度下化学液气相渗透工艺（CLVD）
制备的炭/炭复合材料物理性能和力学性能，揭示了温度在CLV工艺中的关键作用以及对材 料性能的影响，此外，还考察了预制体几何形状在高
频辅助化学液气相沉积（CLVD）工艺中的作用［19-20］。其他致密化工艺由于炭/炭复合材料的传统制备工艺复杂且周期长 ,成本高,
影响了炭 /炭复合 材料的广泛应用。因此，世界各国都在研究炭 / 炭复合材料的低成本、高性能、快 速致密化工艺。 目前，国内外已
经开发出一系列新的炭 / 炭复合材料制备工艺。 谢 志勇等用液化石油气做碳源、炭毡做增强体，在坯体中埋置导电层产生温度场和 电磁场
梯度，在自行设计的多元耦合物理场 CVI炉中制备C/C复合材料，可以实现 快速增密，同时大大缩短了工艺周期，初步阐述了物理场的耦合
机理和热解炭的 沉积机理，并就沉积温度、压力、碳源气体浓度等工艺条件对增密速度和材料结 构的影响做了探讨性研究 ［4，21］。刘红
林等简述了制备低成本炭 /炭复合材料的一种 新工艺--化学液相沉积（CLD）的沉积原理。利用工业燃油作为裂解炭前驱体 ，炭纤 维毡
作为增强体，通过工艺参数控制得到低成本炭/炭复合材料。与常规CV工艺相 比,CLD工艺制备的炭/炭复合材料在制备时间上缩短了 4/
5,致密速率快5倍多［22］。 张晓虎等则简要分析了化学液相热梯度致密炭 /炭复合材料的沉积过程及机理 , 该 工艺用一种液态碳源
作基体前驱体 , 采用梯度加热法 , 可实现快速致密。结果表明 , 与传统化学气相致密法相比 , 该技术能在很短时间内能迅速提高基
质材料的密度 ［23］。抗氧化性研究 炭炭/炭复合材料的高温力学性能和化学稳定性只有在惰性气氛下才得以保 持，在空气中，碳在400
C以上就会发生氧化。炭/炭复合材料的氧化敏感性严重 限制了它的广泛应用。因此，长期以来，研究和改善炭 /炭材料的氧化防护能力， 一
直成为人们关注的热点。炭/炭复合材料的氧化机理是： 氧在活性点被吸附， 进而与炭/炭材料发生氧化 反应。据氧化机理，抗氧化保护措施
可从两方面入手：其一是在基体内添加部分 易氧化物质，使进入基体表面的氧先与其反应而消耗掉，并堵塞空隙；其二是在 材料表面施加防护涂
层，减少碳与氧的接触面积，或者使其在与氧反应生成防护 物质，阻止氧透过。而通过在材料表面施加抗氧化涂层来阻止氧化反应的发生已 经成
为抗氧化研究的热点。抗氧化涂层的制备方法主要有：液相法、化学气相沉 积（CVD法、固态渗透法、涂刷法、等离子喷涂法、溶胶 -凝胶法
等［24］。目前， 对于工作在1650C以下温度范围并可重复使用的长寿命涂层主要集中在 SiC和Si5M的硅基涂层系统的研究上[1
0]。崔红、闫桂珍等采用Ti、W Zr、Ta等过渡区金 属化合物为添加剂， 通过烧结炭化在炭 / 炭复合材料内部生成多元金属碳化物
， 形 成多层次梯度防护体系，可大幅度提高c/c复合材料抗氧化和抗烧蚀性[25-26]。 在未来的抗氧化涂层研究中应注意考虑：涂层
与基体以及复合涂层之间的界面反 应及其结合行为的研究； 建立与炭 /炭复合材料制品及其使用环境相适应的抗氧化 涂层性能检测和判据；
涂层对制品性能的影响；工况对涂层的特殊要求；1600 r以上高温抗氧化涂层的研究 [27] 。隋红英等通过对炭 /炭复合材料飞机刹
车盘氧化保 护问题的研究 ,指出在炭 /炭复合材料的氧化保护涂层研制时所应考虑的各种因 素，并据此据此研制出硼玻璃防氧化涂层， 试
验结果表明， 运用这项技术可使炭 / 炭复合材料基体在各种条件下的氧化速率降低 150?200咅，并且涂层与基体在各 种条件下都具
有良好的相容性 [28]。石墨化研究石墨化度就是炭材料接近完美石墨晶体结构的程度。炭 /炭复合材料都要经过 石墨化处理， 其目的为
：一是打开上道工序碳化形成的孔， 以利于进一步致密化； 二是完成基体碳向石墨晶体结构转变，以提高材料的抗烧蚀、抗热震、高温力学 和
热学性能 [10] 。因此，石墨化度是炭 /炭复合材料重要的结构参数之一 ,石墨化研 究是炭/炭复合材料研究的一个非常重要的领域。
材料的石墨化程度主要取决于石 墨化温度和基体碳结构， 其一般处理温度为 2400-2800r [10] 。谢志勇等研究了工艺 条
件对炭 /炭复合材料可石墨化性的影响， 其研究结果表明， 较高的沉积温度、 较 低的压力、较大的气流速度、 较大密度的毡体都有利于
炭 /炭复合材料晶体有序度 的提高，同时，提高石墨化温度可以提高微晶的结晶程度，但是调控石墨化度的 关键环节不在于石墨化工艺,而在
于CVI工艺[29]。张福勤等采用XR法测量和表征石 墨化度, 以数种结构组成各异的二维或准二维现役航空刹车用炭 /炭复合材料为对
象, 研究了石墨化度随石墨化处理温度的变化规律 , 推算出了材料的最终石墨化处 理温度, 并从材料的结构组成方面对其可石墨化性能
特征进行了分析、比较。结 果表明:当基体中含有沥青或树脂浸渍炭时 , 材料的最终石墨化处理温度大多为 2000?2200r之间；当
基体全部为CV炭时,材料的最终石墨化处理温度可能超过 2800r [30] 。结束语炭/ 炭复合材料因其优异的性能、广泛的用途而越
来越受到世界各国的重视。 但目前国内的制备方法耗时长，成本高，严重制约了它的应用。因此，如何在传 统的工艺基础上改进、开发新的工艺
, 如何研制出性能优良的抗氧化涂层以及如何 使炭炭材料的石墨化程度进一步提高，已经成为炭炭材料研究者的当务之急。现 在世界上有些
国家将液相浸渍工艺与CVI或CV法结合起来,先用液相浸渍法使基 体与纤维孔壁紧密粘结,然后用CV或CVI法进行致密化处理,使热解炭
填充更细 小的孔隙 , 制得高性能的炭炭复合材料。这种由几种致密化方法组合而成的致密 化工艺将是今后一段时间致密化工艺研究的重点。
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