第五章 烯烃和炔烃 (Chapter 5 Alkene and Alkyne) 一、烯烃的结构第一节 烯 烃二、烯烃的异构现象和命名三
、烯烃的物理性质四、烯烃的化学性质五、共轭烯烃第二节 炔烃一、炔烃的结构 二、炔烃的异构现象和命名三、炔烃的物理性质四
、炔烃的化学性质§1 烯 烃（ALKENE）一、烯烃的结构 指分子中含C=C键 的碳氢化合物 ，属于
不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。一、烯烃的结构?键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位
。以?键相连的二个原子不能做相对旋转。二、烯烃的异构现象和命名（一）、烯烃的异构现象1、分类① 构造异构5个碳原子的开链烯烃的构造
异构体有哪些？§1 烯 烃（ALKENE）② 顺反异构（几何异构） 由于C=C双键的存在限制了碳原
子的自由旋转造成连在双键上的原子或基团在空间有不同的排列方式。例:思考题：烯烃产生顺反异构的前提是什么？（一）、烯烃的异构现象2、
标示方法 顺-（相同的原子或基团在同侧） 反-（相同的原子
或基团在异侧）(1). 顺(或cis)、反(或trans)标示(2). Z、E 标示 （ Z ）-
（大基团在同侧） （E ）-（大基团在异侧）（一）、烯烃的异构现象(1) 原子的优先次序 直接
比较原子序数，原子序数大者优先次序高，原子序数小的优先次序低。原子序数相同的同位素，质量数大者优先次序高，质量数小者优先次序低。如
：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H次序规则（P21)（一）、烯烃的异构现象(2) 基团的优先次序 首先比较键合原
子(与主链相连的原子)的原子序数，原子序数大者优先次序高。 -CH3 < -OH 键合
原子相同时，则顺次比较与键合原子相连的其它原子，直至比较出次序大小为止。＞＜（一）、烯烃的异构现象(3) 含重键基团的优先次序含重
键基团可视为多次相连，几重键当作几次相连。（一）、烯烃的异构现象（二）、烯烃的命名法简单烯烃用普通命名法(common nome
nclature)异丁烯异戊二烯二、烯烃的命名与异构现象异戊烷新戊烷 正戊烷异丙基(iso-Pr)-CH2CH2CH3 丙基(
n-propyl)CH3CH3 乙烷 （ethane) -CH2CH3 乙基(ethyl)
CH3CH2CH3丙烷（propane) CH4 甲烷(methane) -CH3
甲基(methyl)CH3CH2CH2CH3丁烷（butane)-CH2CH2CH2CH3
丁基(n-butyl)异丁烷（isobutane)异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu)二、烯烃的命名与异构现象 含双键
的取代基的命名。乙烯基（vinyl) 丙 烯 基1-propenyl烯丙基(allyl)异 丙 烯 基iso-propeny
l（二）、烯烃的命名法有机物的系统命名法(systematic nomenclature)命名原则1. 选主链：选择含官能团的最
长碳链为主链2. 编号：靠近官能团一端开始编号3.按“先小后大，同基合并”写出取代基的名称；官能团的编号写在母体名称之前4. 如果
有构型异构体，在最前面标出构型（顺/反或Z/E；R/S等）有机物的系统命名法 复杂的取代基,从与主链相连的碳原子开始编号。它
们的全名可放在括号中（或用带撇号的数字来标明支链中的碳原子位置）。 3-乙基-5-(1, 2-二甲基丙基)癸烷或 3-乙基-
5-1’, 2’-二甲基丙基癸烷有机物的系统命名法Example:C 3（二）、烯烃的命名法(2Z,6Z)-3,6-二甲基-2
,6—壬二烯练习：命名下列化合物2-(3-羟基苯基)-1-丙醇2-(3-hydroxyl phenyl)-1-propanol官能
团优先顺序:-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基） > -COOR（酯基）>-COX（卤基甲酰基） > -CONH2 (氨基甲酰
基) > -CN (氰基）> -CHO（醛基）> -CO- （羰基）> -OH(醇羟基)> -OH (酚羟基) >-SH （巯基）
> -NH２（氨基） > -O- （醚基）多官能团有机物的系统命名规则天冬酰胺 Asn多官能团有机物的系统命名规则甲硫(蛋)
氨酸 Met2-氨基-3-氨甲酰基丙酸2-氨基-4-甲硫基丁酸2-氨基琥珀酸-4-酰胺2-Amino-3-carbamoylp
ropanoic acid 三、烯烃的物理性质§1 烯 烃（ALKENE）理化性质不相同顺式沸点高, 反式熔点高
生理活性不相同 由于顺反异构体的性质不同，药物与受体表面作用的强弱不同，即药理作用不同。烯烃顺/反异构的性质差异EPA,
二十碳五烯酸, C20H30O2DHA, 二十二碳六烯酸, C22H32O2烯烃顺/反异构的性质差异四、烯烃的化学性质C=C
键性质活泼：π电子易流动，易极化π键键能较低 烯烃易发生加成、氧化、聚合等性质。§1 烯 烃（ALK
ENE）1 .加卤素(1). 反应 反应活泼性: F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
其中与Br2的反应，由于有颜色变化（红棕色—无色），可用于双键的鉴定。（一）、加成反应（一）、亲电
加成反应(electrophilic addition reaction）？立体选择性:反式加成反应属亲电加成反应(2). 反应
机制（一）、加成反应？如果与卤素水溶液加成Br2/H2O（一）、加成反应2 .加卤化氢(1). 反应 反应活泼性:
H I ＞ HBr ＞ HCl反应通常在烃类和中等极性的无水溶液中进行。常用溶剂：苯、二氯甲烷、氯仿、醋酸等。（一）、加成反应Ⅰ
Ⅱ主+ HBr（一）、加成反应 带正电荷的原子总是加到含氢较多的双键的碳上，而带负电荷的原子主要加到含氢较少的双键碳原子上。
叫马氏规则（V.V.Markovnikov 1870年） 试剂选择性进攻底物不对称官能团的某一部位而主要产生某种异构体产物，此
现象称区域选择性(regiospecific reaction)。（一）、加成反应(2). 反应机制正碳离子反应机制: 形成正碳离
子中间体（一）、加成反应（一）、加成反应（由诱导效应得出）主产物（3）. 马氏规则的解释稳定性增强(4). 诱导效应（I）CH3
— CH2—CH2 — Cl 这种由于分子内电负性不同的原子或基团的影响，使分子中的成键电子云向某一方偏移,这种效应
叫诱导效应(I)。产生原因：成键原子的电负性不同 。本 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷的偏移。特 点：沿碳链
传递，随碳链增长而迅速减弱或消失。（一）、加成反应-NO2 > -CN > –F > -Cl > –Br > - I >-OCH
3 > -NHCOCH3 > - C6H5 > -H > - CH3 > -C2H5 > -CH(CH3) 2 >-C(C
H3)3常见原子及基团的电负性大小次序排列:吸电子诱导效应和斥电子诱导效应:斥电子基团吸电子基团（一）、加成反应比较标准：以 H
原子为标准3 .加硫酸烯烃与冷、浓H2SO4反应----生成硫酸氢烷酯硫酸氢乙酯水解------生成乙醇（一）、加成反应4 .加
H2O烯烃与水可发生加成反应—水合反应，但条件较高。（一）、加成反应（二）、催化加氢（还原）常用催化剂：Ni 、Pd 、 Pt顺式
加成四、烯烃的化学性质不同烯烃的加氢相对速率为：结论：C=C上的取代基越多越稳定；反式的稳定性大于顺式。氢化热 : 一摩尔不饱和化
合物氢化时所放出的热量. 反应定量进行测定双键的数目（一）、加成反应（三） . 烯烃在过氧化物存在下加HBr 这种
现象称为过氧化物效应（peroxide effect)。1933年由M.S.Kharasch(U.S.A)发现碳游离基的稳定性：R
3C ．＞ R2C．＞ RC．＞ CH3．注意：该反应只有HBr能够发生。（文献：陆涛主编有机化学第七版P95）（一）、加成反应加
Br2经过环状离子中间体。加HX等为碳正离子中间体。加Ｈ２为顺式，加Br2为反式，不对称烯烃加HX遵循马氏规则，有过氧化物存在时，
HBr例外．烯烃加成反应小结（一）、加成反应（四）、氧化反应1. 高锰酸钾氧化环酯中间体总结： 同时，由于KMnO4
的颜色变化，上述反应也可用于鉴定C=C键。（二）、氧化反应2. 臭氧氧化（O3）同理：（二）、氧化反应3. 环氧化反应银作催化剂
----氧化为环氧化合物烯烃与过氧酸反应，也有同样结果。 具体内容见第八章。（二）、氧化反应五、共轭烯烃概 述1. 二烯烃的分
类§1 烯 烃（ALKENE）2. 二烯烃的结构聚集二烯结构五、共轭烯烃（一）、共轭二烯的结构和共轭效应1. 1
,3-丁二烯的结构大π键电子云离域五、共轭烯烃2 .共轭烯烃的特点 键长趋于平均氢化热：（KJ / mol）CH3-CH=CH-C
H=CH2CH2=HC-CH2-CH=CH2226254能量低的体系比较稳定（一）、共轭二烯的结构和共轭效应共轭体系特点:1. 共
平面(原子) 共轭体系:含有三个或三个以上相邻且共平面的原子，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键(
大键)体系称为共轭体系。（一）、共轭二烯的结构和共轭效应A+δ-δ+δ-δ+3.共轭效应 是指外界影响(外电场)通过
共轭体系传递的电子效应 (C).共轭效应传递特点:单、双键交替极化，强度不受体系长度影响。供电子共轭效应 ( + C)
吸电子共轭效应 (- C)..（一）、共轭二烯的结构和共轭效应共轭效应P –π共轭π-π共轭A+（一）、共轭二烯的结构
和共轭效应诱导效应成键原子电负性不同通过分子链传递，随碳链增长，效应迅速减弱 分子发生极化通过共轭链传递，效应强弱不受共轭链长短影
响共轭效应π电子云离域化，键长平均化，体系稳定，交替极化 共轭体系的形成，π电子离域电子效应电子效应小结（一）、共轭二烯的结构和共
轭效应（二） .共轭二烯烃的性质 1. 加成反应 五、共轭烯烃产生2种加成产物的原因（反应历程）：δ+δ+Br-（二） .共轭
二烯烃的性质1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应温度有关：（二） .共轭二烯烃的性质§2 炔烃（ALKYNE）一
、炔烃的结构物理方法测得，乙炔分子为线型分子乙炔电子云图一、炔烃的结构二、炔烃的异构和命名炔烃的命名:与烯烃的命名基本一致，只把烯
字改为 炔字。§2 炔烃（ALKYNE）2. 烯炔的命名① 选主链 选含有不饱和基团最多的最长碳
链为主链。② 编号若双键和三键距离末端距离相同时，则应从靠近C=C端开始 编号。 尽可能使不饱和键的位码最小。二、炔烃的异构和命
名6 5 4 3 2 1③ 母体叫:某烯炔 5 4
3 2 1 5 4 3 2 1炔烃去掉一个氢称为炔基。乙炔
基丙炔基炔丙基ethynylpropynyl2-propynyl二、炔烃的异构和命名三、炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烯烃相似。具
体见教材P81§2 炔烃（ALKYNE）四、炔烃的化学性质（一）炔烃的酸性炔烃的碳是sp杂化，s成分比例较大。§2 炔
烃（ALKYNE）干燥炔淦不稳定，受热爆炸！实验结束后用稀硝酸将其分解。乙炔银（白）炔化亚铜（棕红）炔淦的生成该反应常用于乙炔和末
端炔的鉴别。四、炔烃的化学性质（二）、加成反应1 .催化加氢 炔烃可在铂和钯的催化下加氢。不同之处在于选择适当的催化
剂可使反应停留在烯烃阶段，且具有立体选择性。Lindlar催化剂：Pd/CaCO3 , 醋酸铅Na四、炔烃的化学性质2 .加卤
素分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。主要原因四、炔烃的化学性质3 .加卤
化氢产物符合Markovnikov规则产物符合HBr的过氧化物效应(反马氏)。四、炔烃的化学性质4 .加水四、炔烃的化学性质产物符
合Markovnikov规则（三）、氧化反应与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂 产物为二氧化碳和羧酸。该反应能用于炔烃的鉴定。四、炔烃的化学性质【本章重点】 1. 烯烃和炔烃的结构（ π键的特性；顺、反异构）。 ? 2. 烯烃和炔烃的命名（顺、反命名法；Z、E命名 法；次序规则）。 3. 烯烃和炔烃的化学性质（加成、氧化、炔烃的酸性炔淦的生成）；π键的亲电加成历程、马氏规则。 4. 电子效应（诱导效应、共轭效应）。 1、问题72、总结电子效应。3、习题9、10、11、12、13、14、15、16、17、18预习：1、芳烃的结构。 2、芳烃的命名。 3、苯及其同系物的化学性质课后作业及思考题 |
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