第十三章 胺和生物碱 (Chapter13 Amine and Alkaloid ) 第一节 胺 一、胺的分类 二、胺的命名 三、胺的结构
四、胺的物理性质 五、胺的化学性质 第二节重氮盐和偶氮化合物 第三节生物碱概 述 有机化合物中含氮的化合物主要胺、偶
氮化合物、生物碱、含氮杂环化合物和氨基酸等。本章主要介绍胺和偶氮化合物的性质及生物碱的基本概念。可卡因N－甲基苯异丙胺俗名“冰毒”
第十三章 胺和生物碱§1 胺一、胺的分类按氨上烃基数目伯胺 1°仲胺 2°按与氨基相连的烃基的类别分脂肪胺芳香胺
分类叔胺 3°季铵 4°胺可看作氨分子中氢原子被烃基取代后的产物。CH3CH2NH2与伯、仲、叔醇（或卤代烃）不
同！N上连有四个烃基的化合物。包括季铵盐和季铵碱 练习：按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类： 一、胺的分类二、胺的命名
在“胺”字前按次序规则写出烃基；如果氮原子上连有芳基时，以芳胺作母体。CH3NHCH3二甲胺甲乙异丙胺1. 简单的胺１,４-丁
二胺 §1 胺N-甲基-N-乙基苯胺2．复杂的胺以烃基为母体，把氨基作为取代基 2-甲基-3-氨基戊烷2-甲基-3-甲氨基丁
烷二、胺的命名 季铵类化合物叫做“某化铵”，烃基依次序规则写在铵字的前面。 氯化四甲铵 (te
tramethylammonium chloride)4. 季铵类化合物的命名 氢氧化三甲基乙基铵(ethyltri
methylammonium hydroxide)二、胺的命名另外，胺的离子型化合物因表现形式不同还可以如此命名。
氯化苯铵(anilinium chloride) 盐酸苯胺或苯胺盐酸盐(aniline hydrochloride)注意：“
氨”用于表示取代基，如氨基酸。“胺”表示氨的烃基衍生物，如三甲胺“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物。二、胺的命名三、胺的结构
氮原子的电子结构为： N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成
三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。§1 胺 胺是棱锥形结构，因此，氮原子上连有三个不同的
原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。未共用电子对被看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。 手性化合物的对映体
是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，其原因是简单胺的构型转化只需25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转
化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。三、胺的结构 如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映
体就应该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。三、胺的结构 苯胺分子
中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形。但具有更多的
P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些，H—N—H键角为1140。 三、胺的结构四、胺的物理性质 常温下的状态
甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、
1,5-戊二胺俗称尸胺。 沸点(b.p) 与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质
量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸(为什么?)。 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相
近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。芳胺有毒！§1 胺五、胺的化学性质芳胺由于共轭，苯环的亲电活性较高§1
胺（一）、碱性与成盐反应 胺的碱性强弱 ：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺。 脂肪胺能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，而芳香胺不能。五
、胺的化学性质电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺空间效应： 1°胺
＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺（一）、碱性与成盐反应1. 不同类型脂肪胺的碱性强弱在水溶液中：2°
胺＞1°胺, 3°胺2. 芳胺 电子 效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺空间 效 应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化
效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 1°胺＞2°胺＞3°胺（芳胺）（一）、碱性与成盐反应3. 季铵类化合物 季铵类化合物
中的N上已连有四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，碱性由其所结合的负离子来决定。因此季铵碱的碱性为强碱。 脂肪仲胺? 伯胺
叔胺??芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺季铵碱??（一）、碱性与成盐反应脂肪4. 成盐 除季铵碱为强碱外其它的胺均为弱
碱，可与酸成盐，但遇强碱又重新游离析出。1、增大药物的水溶性 2、胺的分离和提纯局部麻醉药盐酸普鲁卡因（一）
、碱性与成盐反应（二）、 酰化反应 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺
或N,N-二取代酰胺。酰化反应的用途： 用于保护氨基五、胺的化学性质叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。（三）、磺酰化反应
该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。五、胺的化学性质（四）、与亚硝酸反应1．伯胺
五、胺的化学性质重氮盐(溶于水)重氮化反应2．仲胺 N-亚硝基胺大多是中性、不溶于水的黄色油状物或固体，与稀酸共热时
则分解成为原来的胺。常利用此反应分离或精制仲胺。 （五）、与亚硝酸反应N-亚硝基胺（nitrosoamine）3．叔胺
脂肪叔胺与亚硝酸的反应实际上是一酸碱反应，生成不稳定的亚硝酸盐。亚硝酸盐溶于水，观察不到反应现象。 芳香叔胺与亚硝酸
反应，由于氨基对芳环具有强的致活作用，极易发生芳环上的亲电取代反应，生成C-亚硝基化合物。-NO主要进入氨基的对位，若对位被占据则
进入邻位。 （五）、与亚硝酸反应 上述C-亚硝基化合物是在强酸条件下进行的的反应，产物是桔黄色。加碱中和显翠绿色。练习：
用简单化学方法鉴别下列化合物1 苯胺 2 环己胺 3 N-甲基苯胺 （五）、与亚硝酸反应（五）芳香胺的取代反应
苯胺与溴水反应立即生成2，4，6-三溴苯胺, 该反应能定量完成，可用于定性和定量。五、胺的化学性质补充知识：生源胺和
苯丙胺类生源胺（Biogenic amines）：人体内担负神经冲动作用的胺
类物质。 在中枢神经系统中，有两种生源胺，即多巴胺（dopamine）和5-羟
基色胺（serotonine）。 多巴胺
5-羟基色胺 在交感神经系统中是去甲肾上腺素（norepinephrine），它的结构与由肾上腺素
髓质分泌的肾上腺素（epinephrine）相近。 去甲肾上腺素 肾上腺素
在副交感神经系统中，传导神经冲动的生源胺为乙酰胆碱（acetylcholine）。补充知识：生源胺和苯丙胺类
苯丙胺类药物包括：苯异丙胺和甲基异丙胺。苯异丙胺 Benzedrineamphetamine 无色透明晶体，俗名“
冰毒”。1887年合成，是第一个合成兴奋剂。N-甲基苯异丙胺 N-methyl-1-phenyl-2-propanylamine
§2 重氮盐和偶氮化合物重氮化合物diazo compound偶氮化合物azo compound 一、重氮盐的制备§
2 重氮盐和偶氮化合物二、重氮盐的性质 （一）、 放出氮的反应§2 重氮盐和偶氮化合物碘代反应活性较高，重氮盐与KI共
热即可。应用举例（一）、 放出氮的反应（二）、偶联反应（留氮反应） 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子
HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。黄色（4-二甲氨基偶氮苯）对-羟基偶氮苯桔黄色 偶联反
应通常发生在羟基或氨基的对位，对位被占据时发生在邻位．二、重氮盐的性质偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性
介质中进行。 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。钝化（二）、偶联反应（留氮反应
） 与酚的偶合：在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行
。 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质pH=8~10。 与芳胺的偶合： 在弱酸介质中进行有利，反应介质
的pH=5~7为宜。（二）、偶联反应（留氮反应）§3 生物碱(alkaloid) 存在于生物体内有生理活性的含
氮化合物，叫 做 生物碱( alkaloid ) 。 生物碱大多存在于植物中，所以又叫做植物碱 。 生物碱的分子结构多属于仲胺、叔
胺、季铵或杂环，少数为伯胺。生物碱的重要性质如下： 1、大多为固体结晶；只有烟碱在常温下为液体。
2、难溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿和丙酮中。 3、味苦，多具有毒性，并具有显著的生理作用。 4、
多具有左旋性。 5、具有碱性，能与酸作用生成盐一、生物碱的基本概念及分类 6、与沉淀试剂反应，生成
特殊的沉淀。主要的沉淀试剂有：碘化汞钾 ( K2HgI4 )、碘化铋钾( KBiI4 )、苦味酸、鞣酸、磷钼酸和磷钨酸等。
7、与显色试剂反应，产生特殊的颜色。 例如，浓硫酸和甲醛的混合溶液与吗啡作用，溶液显紫红色。 由于生物碱与
沉淀试剂和显色试剂有特殊的反应，所以常用这些反应来鉴定生物碱。生物碱的分类方法通常有两类：1．按植物来源来分类：长春花生物碱、夹竹
桃生物碱、乌头生物碱等2．按杂环母核结构分类：喹啉类、吲哚类、嘌呤类生物碱。一、生物碱的基本概念及分类二、重要的生物碱（一） 麻黄
碱（ephedrine） 麻黄碱有兴奋交感神经、增高血压、扩张支气管的作用，临床上用于防治支气管哮喘、发汗及消除由于鼻黏
膜充血而引起的鼻塞。§3 生物碱(alkaloid)（二） 颠茄碱（atropine） 颠茄碱是以托烷为母体的化
合物，为左旋体，其外消旋体即阿托品。颠茄碱在医药上用作抗胆碱药，能抑制唾液、汗腺、泪腺、胃液等的分泌，并能扩大瞳孔，用于治疗平滑肌
痉挛、胃和十二指肠溃疡及农药解毒。§3 生物碱(alkaloid)（三） 小蘖碱（berberine） 小蘖碱为黄
色结晶，味极苦，能溶于水，难溶于有机溶剂，具有抑制痢疾志贺菌、链球菌几葡萄球菌。临床上用于治疗痢疾、肠炎等。§3 生物碱(a
lkaloid)（四） 吗啡、可待因、海洛因 罂粟果浆干燥后得一黑色粘性物质—阿片（opium，鸦片）。其中含有多种生物碱。如： 吗啡（morphine）是最早（1803）被提纯的生物碱。它与可待因（codeine）、海洛因（heroin）均为中枢神经药，具有成瘾性，是毒品的成分之一。§3 生物碱(alkaloid)（合成）（五） 其它重要的生物碱§3 生物碱(alkaloid)【本章重点】 1. 胺、重氮化合物的命名。 2.不同类型胺的结构差异。 4.重氮化合物的结构和性质。 3.胺的化学性质（碱性、 不同类型胺亲核取代及 其差异）作业：1、总结胺的鉴别方法2、习题3-10预习：1、杂环化合物的命名2、六元杂环化合物的性质。 |
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