石墨及其物理化学性质
胡经国
一、概述及基本信息
石墨（Graphite）是一种结晶形碳。“Graphite”这一术语来源于希腊文“graphein”，其意思是“用来写”；由德国化学家和矿物学家A.G.Werner于1789命名。石墨通常被称为“炭精”或“黑铅”，因为以前它被误认为是铅。
石墨晶体格架属于六方晶系；呈铁墨色至深灰色；密度为2.25克/立方厘米；硬度1.5；熔点3652℃，沸点4827℃；质软，有滑腻感；可导电。
石墨化学性质不活泼。耐腐蚀，与酸、碱等不易发生反应；在空气或氧气中加强热，可燃烧并且生成二氧化碳；强氧化剂会将它氧化成有机酸。
石墨的用途广泛而重要。石墨通常被用作耐火材料、导电材料、抗摩剂和润滑材料，用于制作坩埚、电极、干电池、铅笔芯等。高纯度石墨可在核反应堆中作中子减速剂，并且还用于航天、军工领域。石墨矿产资源是一种重要的战略矿产资源。
石墨基本信息如下：
中文名：石墨
英文名：Graphite
别称：炭精、黑铅、石涅、石黑、石螺、石黛、画眉石
化学式：C
分子量：12.01
熔点：3652℃
沸点：4827℃
水溶性：不溶于水
密度：2.25克/立方厘米
外观：黑色固体
应用：中子减速剂，铅笔芯、耐火材料、导电材料、润滑材料等
二、碳元素及其化合物
碳，是一种常见的化学元素。它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质，很早就被人类认识和利用。碳的一系列化合物——有机物，更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳能在化学上自我结合而形成大量化合物，在生物体内和商业上是重要的分子。在生物体内大多数分子都含有碳元素。
碳化合物，一般从化石燃料中获得；然后再分离，并且进一步合成出各种生产、生活所需的碳化合物产品，如乙烯、塑料等。
三、碳的存在形式
碳的存在形式是多种多样的。其中，有晶态单质碳，如金刚石、石墨；有无定形碳，如煤；有复杂的有机化合物，如动植物等；碳酸盐，如石灰石、大理石等。
单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同，各有各的外观、密度、熔点等。
四、物理化学性质
1、概述
在常温下，单质碳的化学性质比较稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂；在高温下，与氧反应燃烧，生成二氧化碳或一氧化碳；在卤素中，只有氟能与单质碳直接反应；在加热时，单质碳较易被酸氧化；在高温下，碳还能与许多金属反应，生成金属碳化物。碳具有还原性，在高温下可以冶炼金属。此外，近年来的研究发现，石墨可以被氯磺酸溶解，形成单层石墨烯的氯磺酸“溶液”。
石墨是碳质元素结晶矿物。它的结晶格架为六边形层状结构（见下图；来源：网络），每一网层间的距离为340pm，同一网层中碳原子的间距为142pm，属六方晶系；具有完整的层状解理。由于其解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱，因而其“天然可浮性”很好。
在自然界中，还没有发现完全纯净的石墨。其中，往往都含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质通常都以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物的形式出现。此外，还含有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此，对于石墨的分析，除了测定其固定碳含量以外，还必须同时测定其挥发分和灰分的含量。
2、同素异形体
石墨与金刚石、同位素“碳-60”、碳纳米管等，都是碳元素的单质，它们互为同素异形体。
3、混合晶体
在石墨晶体格架中，同一层的碳原子以“sp2杂化”形成共价键，每一个碳原子以3个共价键与另外3个原子相连。6个碳原子在同一个平面上形成“正六边形的环”，伸展成“片层结构”；这里“C-C键”的键长皆为142pm，这正好属于原子晶体的键长范围。因此，对于同一层来说，石墨是“原子晶体”。在同一平面的碳原子还各剩下一个“p轨道”，它们相互重叠；而电子比较自由，相当于金属中的自由电子，因此石墨能导热和导电；这正是金属晶体的特征。所以石墨也归类于“金属晶体”。
在石墨晶体中，层与层之间相隔340pm，距离较大，是以“范德华力”结合起来的，即层与层之间属于“分子晶体”。但是，由于同一平面层上的碳原子之间结合很强，这种“结合”极难被破坏，因而石墨的熔点也很高，化学性质也稳定。
鉴于石墨的特殊的“成键方式”，不能单一地认为它是“单晶体”或者是“多晶体”。按照现代的表述方式认为，石墨是一种“混合晶体”。
4、形态特性
石墨呈黑灰色；有油腻感，可污染纸张；质软，硬度为1～2，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3～5；比重为1.9～2.3；比表面积范围集中在1～20m2/g；在隔绝氧气条件下，其熔点在3000℃以上，是最耐温的矿物之一；能导电、导热。
⑴、致密块状晶质石墨
致密块状晶质石墨结晶明显，晶体肉眼可见。其颗粒直径大于0.1毫米；比表面积范围集中在0.1～1m2/g；晶体排列杂乱无章，具有致密块状构造。该类石墨矿石的特点是：品位很高，一般含碳量为60～65%，有时达80～98%；但是，其可塑性和滑腻性不如鳞片状晶质石墨好。
⑵、鳞片状晶质石墨
鳞片状晶质石墨的晶体呈鳞片状；在高强度的压力下变质而成，有大鳞片和细鳞片之分。该类石墨矿石的特点是：品位不高，一般含碳量为2～3%，或10～25%之间。它是自然界中“可浮性”最好的矿石之一；经过“多磨多选”可得高品位石墨精矿。这类石墨的“可浮性”、“润滑性”、“可塑性”均比其他类型石墨优越；因此它的工业价值最大。
⑶、土状隐晶质石墨
土状隐晶质石墨，又称为土状微晶石墨。该类石墨的晶体直径一般都小于1微米；其比表面积范围集中在1～5m/g。它是隐晶质石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到其晶形。该类石墨矿石的特点是：其外表呈土状，缺乏光泽；润滑性比鳞片状石墨稍差；品位较高，一般含碳量为60～85%。少数高达90%以上。该类石墨一般应用于铸造行业比较多。其矿床主要蕴藏在中国湖南郴州鲁塘。随着石墨提纯技术的提高，土状石墨应用越来越广泛。
5、晶体特征
晶系和空间群：六方晶系，P63/mmm
晶胞参数：a0=0.246nm，c0=0.670nm
典型的层状结构：碳原子成层排列，每个碳与相邻的碳之间等距相连，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构；位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。上下两层的碳原子之间距离比同一层内的碳之间的距离大得多（层内C-C间距=0.142nm，层间C-C间距=0.340nm）
形态：单晶体常呈片状或板状，但是完整晶体很少见。其集合体通常呈鳞片状，块状和土状
颜色：铁黑色
条痕：光亮黑色
透明度：不透明
光泽：呈半金属光泽
硬度：1～2
解理和断口：平行解理极完全
比重：2.21～2.26g/cm3
比表面积：5～10m2/g
其他性质：薄片具挠性，有滑感，易污手，具有良好的导电性
鉴定特征：铁黑色，硬度低，一组极完全解理，有滑感和染手；若将用硫酸铜溶液润湿的锌粒放在石墨上，则可析出金属铜的斑点；而在与石墨相似的辉钼矿上则无此反应。
6、特殊性质
石墨由于其特殊结构，因而具有如下特殊性质：
耐高温性
石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，温度在2000℃时，石墨强度可提高一倍。
导电、导热性
石墨的导电性比一般非金属矿高100倍；导热性超过钢、铁、铅等金属材料。其导热系数随温度升高而降低，甚至在极高温度下，石墨变成绝热体。石墨能够导电，是因为石墨中每个碳原子与其它碳原子只形成3个共价键，每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。
润滑性
石墨的润滑性取决于石墨鳞片的大小；鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性也就越好。
化学稳定性
石墨在常温下具有良好的化学稳定性，能够耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。
可塑性
石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。
抗热震性
石墨在常温下使用时，能够经受住温度的剧烈变化而不致破坏；当温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。
化学组成
成分纯净者极少，往往含有各种杂质。
类别
自然元素－非金属元素－碳族
五、石墨与金刚石
提起钻石，人们就会联想到光彩夺目、闪烁耀眼的情景，它随着拥有者的活动而光芒四射。但是，由于它昂贵价格，大多数人只能望而却步。不过，尽管如此，人们对钻石还是很向往的。你知道钻石是什么吗？它的化学成分是碳（C），天然钻石是由金刚石经过琢磨以后才能称之为“钻石”。在地球中天然钻石是非常稀少的。世界上重量大于1000克拉（1克=5克拉）的钻石只有2粒，400克拉以上的钻石只有多粒。中国迄今为止发现的最大的金刚石重158.786克拉，这就是“常林钻石”。物以稀为贵，正因为可做“钻石”用的天然金刚石很罕见，人们就想用“人造金刚石”来代替它。这就自然地想到了金刚石的“孪生兄弟”——石墨。
金刚石和石墨的化学成分都是碳（C），二者为“同素异形体”。从这种称呼可以知道，它们具有相同的“质”（物质成分），但是其“形”（形状）或“性”（性质）却不同，而且有天壤之别。金刚石是目前最硬的物质，而石墨却是最软的物质之一。
石墨和金刚石的硬度差别如此之大，但是人们还是希望能用人工合成方法来获取金刚石，因为自然界中石墨（碳）藏量是很丰富的。不过，要使石墨中的碳变成金刚石那样排列的碳，并不是那么容易的事。石墨在5～6万大气压（5～6)×103MPa）及摄氏1000～2000℃高温下，再用金属铁、钴、镍等做催化剂，才可以使石墨转变成为金刚石粉末。
世界上已有十几个国家（包括中国）均已合成出了金刚石。但是，这种金刚石由于颗粒很细，因而主要用途是用作磨料，用于切削和地质、石油钻井用的钻头。当前，在世界金刚石消费量中，80%的人造金刚石主要是用于工业；它的产量也远远超过天然金刚石的产量。
最初合成的金刚石颗粒呈黑色，直径为0.5mm左右，重约0.1克拉（用于宝石的金刚石其重量一般最小不能小于0.1克拉）。美国、日本等国已制成重6.1克拉多的金刚石。中国人造金刚石企业黄河旋风公司实验室生成的大颗粒人造金刚石直径达8mm，表明中国在该领域的研究位居世界前列。金刚石已从石墨中“飞”出，宝石级的人造金刚石也会在不久的将来供应市场。
六、鉴定特征
1、一般鉴定特征
石墨呈铁黑色，硬度低，一组极完全解理，有滑感和染手。
石墨是在高温下形成的。
石墨最常见于大理岩、片岩或片麻岩等变质岩中，是由有机成因的碳质物变质而成。煤层可以经“热变质作用”部分形成石墨。少量石墨是火成岩的原生矿物。石墨也常见于陨石中。石墨一般呈团块状；以一定方位关系组成立方体外形的“多晶集合体”称为“方晶石墨”。
2、熔点对比
金刚石的熔点是3823K，石墨的熔点是3773K。石墨熔点低于金刚石。比较石墨和金刚石的熔点不能单纯地从“键能”的方面予以考虑，如果忽视掉熔化时“断裂键”的个数，那么得到的数据也不可取。
七、提纯方法
石墨提纯有化学提纯和物理提纯两种方法。
⑴、化学提纯
化学提纯，是利用石墨耐酸、碱以及抗腐蚀的性质，用酸、碱处理石墨精矿，使杂质溶解；然后洗涤掉杂质，提高精矿品位。化学提纯法可获得品位为99%的高碳石墨。化学提纯有多种方法。中国国内应用最广泛的是“氢氧化钠高温熔融法”（碱熔法）。
其基本原理是：在500℃以上高温条件下，使石墨中的杂质（以硅酸盐矿物为主）与烧碱，即NaOH起反应，生成水溶性反应物；用水浸取反应物，即可消除掉部分杂质；另一部分杂质，如铁的氧化物，在碱熔后用HCl中和，生成可溶子水的氯化铁，用水洗涤即可除去。
在上述工艺流程中，NaOH浓度为50%左右，与石墨按1:0.8的比例混合，即生产1吨高碳石墨消耗0.4吨左的NaOH。HCl的加入量约为石墨的30%。燃料用煤约为0.6～0.7吨。“碱熔法”所用设备主要有锚式搅拌机，熔融炉、螺旋浆搅拌机、V型洗涤槽等。其回收率为85～90%，投资为15～20万元。这种工艺虽较先进，但是也存在耗水量大、石墨流失多，生产率较低，耗碱量大，而且排放的废液污染环境等不足之处。由于上述原因，成本较高。
为了解决或改善上述不足之处，中国河南省地矿厅岩矿测试中心研制了提纯高碳石墨新工艺。该新工艺以离心洗涤取代V型洗涤槽，将废液处理后循环使用。采用这种新工艺，可以降低材料成本50%左右，节水50%左右，产率提高10%左右，并且减少了废液对环境的污染。石墨固定碳含量大于99%，回收率达92.8%。
⑵、物理提纯
物理提纯，即高温提纯，利用石墨耐高温的性质，将其置于电炉中，隔绝空气加热到2500℃，使灰分（即杂质）挥发掉，从而提高精矿品位。高温提纯法可获品位为99.9%的高纯石墨。
八、人造石墨及其成型方式
石墨在工业领域运用极广，几乎每个工业行业都会用到它。不过，在工业领域多用的是人造石墨，也就是特种石墨。
通常，按其成型的方式，人造石墨可分为以下几种：
等静压石墨：也就是所谓“三高石墨”，但是并不是“三高”就是“等静压”。
模压石墨。
挤压石墨：多用作电极材料。
按其颗粒度划分，人造石墨也可分为：细结构石墨、中粗石墨（一般颗粒度在0.8mm左右）和电极石墨（颗粒度为2～4mm）。
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