01材料科学基础

第 1章 材料科学基础
材 料 的 结 构 可 以 从 三 个 层 次 来 考 查 ， 一 是 组 成 材 料 的 单 个 原 子 结 构 ， 其 原 子 核 外 电 子 的 排 布 方 式 显
著 影 响 材 料 的 电 、 磁 、 光 和 热 性 能 ， 还 影 响 到 原 子 彼 此 结 合 的 方 式 ， 从 而 决 定 材 料 的 类 型 。 二 是 原 子 的
空 间 排 列 。 金 属 、 许 多 陶 瓷 和 一 些 聚 合 物 材 料 有 非 常 规 整 的 原 子 排 列 ， 称 为 晶 体 结 构 ， 材 料 的 晶 体 结 构
显 著 影 响 材 料 的 力 学 性 能 。 其 它 一 些 陶 瓷 和 大 多 数 聚 合 物 的 原 子 排 列 是 无 序 的 ， 称 为 非 晶 态 ， 其 性 能 与
晶 态 材 料 有 很 大 不 同 ， 例 如 非 晶 态 的 聚 乙 烯 是 透 明 的 ， 而 结 晶 聚 乙 烯 则 是 半 透 明 的 。 三 是 显 微 组 织 ， 包
括 晶 粒 的 大 小 、 合 金 相 的 种 类 、 数 量 和 分 布 等 参 数 。
1 . 1 原 子 的 结 构
物 质 都 是 由 原 子 构 成 的 ， 原 子 是 由 原 子 核 和 电 子 构 成 的 ， 原 子 核 又 是 由 质 子 和 中 子 构 成 的 。 原 子 的
特 性 取 决 于 许 多 因 素 ， 包 括 （ 1 ） 原 子 序 数 Z ， 相 应 于 中 性 原 子 中 电 子 或 中 子 的 数 目 ； （ 2 ） 原 子 的 质 量 ；
（ 3 ） 电 子 在 围 绕 原 子 核 的 轨 道 中 的 空 间 分 布 ； （ 4 ） 原 子 中 电 子 的 能 量 ； 以 及 （ 5 ） 在 原 子 中 加 入 或 除 去
一 个 或 多 个 电 子 ， 从 而 产 生 带 电 离 子 的 难 易 程 度 。 后 三 个 因 素 都 涉 及 到 电 子 ， 都 会 受 到 电 场 、 磁 场 、 温
度 、 机 械 力 等 外 界 条 件 的 影 响 ， 所 以 ， 要 了 解 原 子 中 的 电 子 行 为 ， 还 需 要 了 解 有 关 量 子 力 学 的 一 些 基 本
知 识 。
1 .1.1 原子结构
大 家 都 知 道 在 原 子 中 电 子 带 负 电 荷 ， 原 子 核 带 正 电 荷 ， 通 过 静 电 吸 引 ， 带 负 电 荷 的 电 子 被 牢 牢 地 束
- 1 9
缚 在 原 子 核 周 围 。 每 2 6 个 电 子 和 质 子 所 带 的 电 荷 q 为 1 . 6 × 1 0 C 。 因 为 原 子 中 电 子 和 质 子 的 数 目 相 等 ，
所 以 从 整 体 说 来 ， 原 子 是 电 中 性 的 。
元 素 的 原 子 序 数 等 于 原 子 中 的 电 子 数 或 质 子 数 。 例 如 有 2 6 个 电 子 和 2 6 个 质 子 的 铁 原 子 ， 其 原 子 序
数 为 2 6 。
- 2 4
原 子 的 大 部 分 质 量 集 中 在 原 子 核 内 。 每 个 质 子 和 中 子 的 质 量 大 致 为 1 . 6 7 × 1 0 g ， 但 是
- 2 8
每 个 电 子 的 质 量 只 有 9 . 1 1 × l 0 g 。 原 子 量 M 等 于 原 子 中 质 子 和 中 子 之 和 的 平 均 数 ， 是 原 子 数 量 为 阿 伏 伽
2 3 - 1
德 罗 数 N A 的 质 量 。 N A = 6 . 0 2 × 1 0 m o l 是 一 摩 尔 物 质 内 原 子 或 分 子 的 数 目 。 因 此 ， 原 子 量 的 单 位 是 g / m o l 。
原 子 量 的 另 一 个 单 位 是 原 子 质 量 单 位 ， 它 是 碳 1 2 质 量 的 1 / 1 2 。
原 子 核 内 含 有 不 同 中 子 数 的 相 同 元 素 的 原 子 称 为 同 位 素 （ i s o t o p e s ） ， 它 们 有 着 不 同 的 原 子 量 。 这
种 元 素 的 原 子 量 是 一 些 不 同 同 位 素 质 量 的 平 均 值 ， 因 此 原 子 量 可 能 不 是 一 个 整 数 。
1.1.2 原子的电 子结 构 n l m m
l s
原 子 中 电 子 的 运 动 状 态 通 常 由 4 个 数 值 来 确 定 ， 这 些 数 值 被 称 为 量 子 数 。 它 们 分 别 是 主 量 子 数
（ p r i n c i p a l q u a n t u m n u m b e r ） n 、 角 量 子 数 （ a z i m u t h a l q u a n t u m n u m b e r ） l 、 磁 量 子 数 ( m a g n e t i c q u a n t u m
n u m b e r ) m l 和 自 旋 量 子 数 （ s p i n q u a n t u m n u m b e r ） m s 。 每 个 电 子 具 有 一 个 特 定 的 能 量 ， 而 每 个 原 子 中 最
多 只 有 两 个 电 子 具 有 相 同 能 量 。 这 意 味 着 每 个 电 子 之 间 有 着 一 定 的 能 量 差 。
（ 1 ） 主 量 子 数 n — — 在 原 子 中 电 子 的 能 量 是 不 连 续 的 ， 因 而 分 布 在 不 同 的 能 级 上 。 这 种 按 层 分 布 称
为 电 子 壳 层 ， 用 主 量 子 数 n 来 表 示 。 n 为 正 整 数 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， … ， n = 1 时 ， 电 子 距 核 最 近 ， 受 核 的 引
力 最 大 ， 电 子 所 处 的 能 级 或 者 说 所 具 有 的 能 量 E 最 低 ， 习 惯 上 称 为 K 壳 层 ； n = 2 时 ， 电 子 距 核 稍 远 ， 电
子 所 处 的 能 级 较 高 ， 称 为 L 壳 层 ； 余 此 类 推 （ M 、 N 、 O ） 。 n 越 大 ， 能 级 越 高 ， 如 图 1 - 0 1 所 示 。 量 子 力
2
学 证 明 ， 电 子 的 能 量 与 其 主 量 子 数 n 的 倒 数 成 反 比 ：
m e 1 1
E ? ? ? ? 13 . 6 （ 1 - 0 1 ）
n
2 2 2
n n
8 ? h
0 2
- 3 4 - 1 9
式 中 h 为 普 朗 克 常 数 ， h = 6 . 6 2 4 × 1 0 J · s ； e 为 电 子 电 荷 ， e = 1 . 6 0 2 × 1 0 C ； ε 0 为 真 空 介 电 常 数 ， ε 0 = 8 . 8 5 4- 1 2 2 - 1 - 1 - 3 1
× 1 0 C · J · m ； m 为 电 子 质 量 ， m = 9 . 1 0 8 × 1 0 k g 。
（ 2 ） 角 量 子 数 l — — 电 子 绕 原 子 核 运 动 不 仅 具 有 一 定 的 能 量 ， 而 且 具 有 一 定 的 角 动 量 。 量 子 力 学 证
明 这 种 角 动 量 P 也 必 定 是 量 子 化 的 ， 即 ：
t
h
P ? l ( l ? 1 ) （ 1 - 0 2 ）
t
2 ?
因 P 只 与 量 子 数 l 有 关 ， 故 称 l 为 角 量 子 数 。 按 光 谱 学 的 习 惯 ， 将 l = 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， … 的 状 态 称 为 s 、 p 、 d 、
t
f 、 g … 状 态 。 具 有 不 同 l 的 电 子 ， 在 空 间 个 方 向 上 的 分 布 状 态 是 不 同 的 。 对 同 一 个 主 量 子 数 n ， l 的 可 能 值
为 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， … ， （ n - 1 ） 。 不 同 l 的 壳 层 又 称 为 支 壳 层 。 例 如 n = 1 时 只 能 l = 0 ， 处 于 这 种 状 态 的 电 子 称
为 1 s 电 子 ； n = 2 时 ， 就 有 两 个 角 量 子 数 l = 0 和 l = 1 。 分 别 称 为 2 s 、 2 p 电 子 。
（ 3 ） 磁 量 子 数 ml — — 如 果 在 磁 场 H 中 实 验 ， 电 子 轨 道 运 动 的 角 动 量 P t 不 仅 在 数 值 上 不 能 任 意 取 值 ，
而 且 相 对 于 磁 场 方 向 的 取 向 也 不 是 任 意 的 。 量 子 力 学 证 明 ， P 沿 磁 场 方 向 的 分 量 P 是 量 子 的 ：
t z
h
P ? m （ 1 - 0 3 ）
t l
2 ?
式 中 m 称 为 磁 量 子 数 ， 它 决 定 了 轨 道 角 动 量 在 空 间 的 方 位 。 对 1 个 角 量 子 数 l ， m 的 可 能 值 为 0 ， ± 1 、 ± 2 、
l l
± 3 … ， 共 有 2 l + 1 个 不 同 的 值 。 例 如 s 电 子 只 有 1 个 状 态 ， p 电 子 则 有 2 l + 1 = 3 个 不 同 的 状 态 ， m l = 0 ， ± 1 。
（ 4 ） 自 旋 量 子 数 m — — 电 子 除 绕 核 运 动 外 ， 还 有 自 旋 运 动 ， 并 且 自 旋 运 动 也 是 量 子 化 的 ， 其 自 旋
s
h
角 动 量 P 只 取 m 。 其 中 m 值 为 1 / 2 或 - 1 / 2 ， 称 为 自 旋 量 子 数 。
s s
s
2 ?
综 上 所 述 ， 电 子 在 原 子 中 的 某 一 运 动 状 态 是 由 n 、 l 、 m 、 m 4 个 量 子 数 确 定 的 。 研 究 指 出 ， 在 多 电
l s
子 的 原 子 中 ， 电 子 的 分 布 必 须 遵 从 以 下 两 个 基 本 原 理 。
泡 利 不 相 容 原 理 — — 在 1 个 原 子 中 不 可 能 有 运 动 状 态 完 全 相 同 的 两 个 电 子 ； 或 者 说 在 同 一 原 子 中 ，
最 多 只 能 有 两 个 电 子 处 于 同 样 能 量 状 态 的 轨 道 上 ， 而 且 ， 这 两 个 电 子 的 自 旋 方 向 必 定 相 反 。 由 此 可 以 计
2
算 到 ， 主 量 子 数 为 n 的 壳 层 中 最 多 容 纳 2 n 个 电 子 ， 当 n = 1 时 ， 最 多 容 纳 2 个 电 子 ； 当 n = 2 时 ， 最 多 容
纳 8 个 电 子 ， 依 次 类 推 。
s p d f
7 p
6 d
5 f
7 s
7 p 5 f
6 d
7
E
7 s
6 p
4 f 5 d
6 s
6 p
4 f
5 d
6
6 s
5 p
5 s
4 d
5 p
4 d
5
5 s
4 p
4 s
3 d
4 p
3 d
4
4 s
3 p
3 s
3 p
3 s
3
2 p
2 s
2 p
2 s
2
1 s 1 s
1
图 1 - 0 1 多 电 子 原 子 中 的 能 级 图
能 量 最 低 原 理 — — 原 子 核 外 的 电 子 是 按 能 级 高 低 而 分 层 分 布 的 ， 在 同 一 电 子 层 中 电 子 的 能 级 依 s 、 p 、
d 、 f 的 次 序 增 大 。 核 外 电 子 在 稳 定 态 时 ， 电 子 总 是 按 能 量 最 低 的 状 态 分 布 ， 即 从 1 s 轨 道 开 始 ， 按 照 每 个
轨 道 中 只 能 容 纳 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 电 子 这 一 规 律 ， 依 次 分 布 在 能 级 较 低 的 空 轨 道 上 ， 一 直 加 到 电 子 数等 于 原 子 核 电 荷 数 Z 为 止 。
洪 特 原 则 — — 当 填 充 至 碳 原 子 时 ， 要 用 到 量 子 力 学 导 出 的 洪 特 原 则 ， 即 为 了 减 少 电 子 间 的 排 斥 作 用 ，
在 相 同 能 量 的 轨 道 未 填 满 的 情 况 下 ， 电 子 将 尽 可 能 分 布 在 不 同 的 轨 道 上 ， 而 且 自 旋 方 向 相 同 。 例 如 碳 原
子 在 2 p 轨 道 上 有 2 个 电 子 ， 但 2 p 轨 道 有 3 个 。 根 据 洪 特 原 则 ， 这 两 个 电 子 的 排 布 应 是 以 相 同 的 自 旋 方
向 分 布 在 两 个 能 量 相 同 的 轨 道 中 ， 而 不 是 以 不 同 的 自 旋 方 向 挤 在 同 一 个 轨 道 中 。
主 量 子 数 和 角 量 子 数 大 体 上 决 定 了 原 子 轨 道 能 量 （ 即 能 级 ） 的 高 低 。 当 l 相 同 时 ， n 愈 大 ， 能 级 E 愈
高 ， 例 如 E ＜ E ＜ E ； E ＜ E ＜ E 。 当 n 相 同 时 ， l 愈 大 ， 能 级 也 愈 高 ， 如 E ＜ E ＜ E 。 如 果 n 与 l
1 s 2 s 3 s 2 p 3 p 4 p 3 s 3 p 3 d
都 不 相 同 ， 情 况 就 比 较 复 杂 ， 需 要 考 虑 电 子 间 多 体 相 互 作 用 的 一 些 效 应 。 诸 如 其 他 电 子 的 存 在 会 减 弱 原
子 核 对 外 层 电 子 的 吸 引 力 ， 导 致 了 原 子 的 电 子 能 级 出 现 交 错 现 象 。 如 E ＜ E ， E ＜ E ， E ＜ E 。 图 1 - 0 1
4 s 3 d 6 s 4 f 7 s 5 f
为 泡 利 （ P a u l i n g ） 根 据 光 谱 实 验 数 据 以 及 理 论 研 究 结 果 所 提 出 的 多 电 子 原 子 近 似 能 级 图 。 其 中 小 圆 圈 代
表 电 子 轨 道 ， 按 能 级 高 低 顺 序 排 列 起 来 。 电 子 从 最 低 能 级 填 起 ， 逐 级 填 充 ， 形 成 了 原 子 的 壳 层 结 构 （ 见
表 1 - 0 1 ） 。
表 1 - 0 1 原 子 的 壳 层 结 构 （ 部 分 ）
量 子 数 原 子 轨 道 电 子 层 可 容 纳 电 子 总 数
n l m m
l s 名 称 容 纳 电 子 数
2
1 ( K 层 ) 0 0 ± 1 / 2 1 s 2 2 × 1 = 2
0 0 ± 1 / 2 2 s 2
+ 1 ± 1 / 2
2
2 ( L 层 ) 2 × 2 = 8
1 0 ± 1 / 2 2 p 6
- 1 ± 1 / 2
0 0 3 s 2
+ 1 ± 1 / 2
1 0 ± 1 / 2 3 p 6
- 1 ± 1 / 2
2
3 ( M 层 ) + 2 ± 1 / 2 2 × 3 = 1 8
+ 1 ± 1 / 2
2 0 ± 1 / 2 3 d 1 0
- 1 ± 1 / 2
- 2 ± 1 / 2
0 4 s 2
+ 1 ± 1 / 2
1 0 ± 1 / 2 4 p 6
- 1 ± 1 / 2
+ 2 ± 1 / 2
+ 1 ± 1 / 2
2 0 ± 1 / 2 4 d 1 0
- 1 ± 1 / 2
2
4 ( N 层 ) 2 × 4 = 3 2
- 2 ± 1 / 2
+ 3 ± 1 / 2
+ 2 ± 1 / 2
+ 1 ± 1 / 2
3 0 ± 1 / 2 4 f 1 4
- 1 ± 1 / 2
- 2 ± 1 / 2
- 3 ± 1 / 2
1.1.3 原子中电 子的 稳定性
原 子 中 某 一 主 壳 层 的 最 大 电 子 数 目 只 能 为 2 （ 2 l ＋ 1 ） ， 总 的 电 子 数 目 为 ：n ? 1
（ 2 2 l ? 1 ） （ 1 - 0 4 ）
?
l ? 0
原 子 的 最 外 壳 为 K 壳 层 时 ， 可 容 纳 2 个 电 子 ， L 壳 层 可 容 纳 8 个 电 子 ， M 、 N 、 O 、 P 壳 层 均 最 多 各
为 8 个 电 子 时 是 稳 定 的 。 如 果 最 外 层 的 电 子 填 满 ， 此 时 ， 这 些 电 子 或 原 子 极 为 稳 定 ， 称 为 惰 性 气 体 。 另
一 些 元 素 如 比 H 、 L i 、 N a 、 K … … 这 些 元 素 最 外 层 壳 层 中 仅 有 一 个 电 子 ， 这 个 电 子 很 容 易 与 其 他 原 子 交 换 ，
所 以 这 些 元 素 是 极 不 稳 定 的 。
当 原 子 结 合 组 成 物 质 时 ， 对 物 质 的 电 导 率 等 物 理 性 质 和 化 学 性 质 最 密 切 相 关 的 电 子 是 配 置 在 最 外 电
子 壳 层 中 的 电 子 。 这 最 外 层 的 电 子 又 叫 做 价 电 子 ， 它 是 原 子 在 形 成 阳 离 子 时 释 放 出 的 电 子 ， 或 参 与 键 合
的 电 子 。
不 同 电 子 壳 层 中 的 电 子 其 能 级 是 不 同 的 ， 愈 接 近 于 原 子 核 的 电 子 其 能 级 愈 低 ， 也 就 是 说 电 子 愈 稳 定 ，
离 开 核 愈 远 能 级 愈 高 。 电 子 可 以 从 一 个 轨 道 跳 至 另 一 个 轨 道 。 假 使 能 量 为 E 的 轨 道 较 能 量 为 E 的 轨 道 离
Ⅰ Ⅱ
核 为 近 ， 由 于 电 子 是 受 原 子 核 吸 引 的 ， 因 此 电 子 必 须 吸 收 能 量 才 能 由 轨 道 E 跳 至 轨 道 E ； 反 之 ， 如 果 电
Ⅰ Ⅱ
子 从 E （ 高 能 级 ） 跳 回 E （ 低 能 级 ） 则 将 放 出 能 量 。 玻 尔 认 为 电 子 从 一 个 稳 定 态 跳 到 另 一 个 稳 定 态 ， 原
Ⅱ Ⅰ
子 所 放 射 或 吸 收 的 能 量 是 具 有 某 一
定 频 率 （ υ ） 的 电 磁 辐 射 ， 它 等 于 一 个 光 量 子 ， 即
E ? E ? hv （ 1 - 0 5 ）
? ?
用 其 他 的 电 子 去 轰 击 孤 立 的 原 子 ， 可 以 把 原 子 的 一 些 电 子 打 掉 ， 从 孤 立 原 子 中 ， 去 除 束 缚 最 弱 的 电
子 所 需 要 的 能 量 称 为 电 离 能 （ 即 第 一 电 离 能 ） 又 为 电 离 势 ， 它 通 常 以 电 子 伏 （ e V ） 为 单 位 ， 失 去 电 子 的
原 子 称 为 正 离 子 ， 电 离 电 势 的 高 低 说 明 原 子 失 去 电 子 难 易 程 度 ， 也 表 明 原 子 的 其 他 外 表 性 质 与 原 子 序 数
有 周 期 性 的 关 系 。
在 各 种 元 素 的 原 子 中 惰 性 气 体 的 电 离 能 是 最 高 的 ， 这 是 由 于 这 些 元 素 在 最 外 电 子 壳 层 已 被 电 子 完 全
填 满 ， 电 子 之 间 相 互 作 用 较 大 之 故 。 电 离 电 势 较 小 的 是 碱 金 属 原 子 （ L i 、 N a 、 K 等 ） ， 其 中 C s 的 电 离 能
最 小 ， 仅 3 . 8 9 e V ， 这 是 因 为 碱 金 属 原 子 比 惰 性 气 体 原 子 的 稳 定 电 子 结 构 多 一 个 外 层 s 电 子 ， 故 相 当 容 易
失 去 这 个 电 子 。
电 离 势 的 数 值 大 小 主 要 取 决 于 原 子 的 有 效 核 电 荷 。 原 子 半 径 、 以 及 原 子 的 电 子 构 型 。 一 般 说 来 ， 同 一 周
期 的 元 素 具 有 相 同 的 电 子 层 数 ， 从 左 到 右 有 效 核 电 荷 增 大 ， 原 子 的 半 径 减 小 ， 原 子 核 对 外 层 电 子 的 引 力
加 大 。 因 此 ， 越 靠 右 的 元 素 ， 原 子 越 不 易 失 去 电 子 ， 电 离 势 也 就 越 大 。 不 同 周 期 元 素 的 电 子 层 数 不 同 ，
最 外 层 电 子 数 相 同 原 子 半 径 增 大 起 主 要 作 用 ， 因 此 ， 半 径 越 大 ， 原 子 核 对 电 子 引 力 越 小 ， 原 子 越 易 失 去
电 子 ， 电 离 势 就 越 小 。 电 子 构 型 是 影 响 电 离 势 的 第 三 个 因 素 ， 各 周 期 中 稀 有 气 体 元 素 的 原 子 具 有 相 对 稳
定 的 8 电 子 最 外 层 构 型 。 某 些 元 素 由 于 具 有 全 充 满 和 半 充 满 的 电 子 构 型 ， 稳 定 性 能 也 较 高 。
反 之 ， 原 子 接 受 一 个 额 外 的 电 子 通 常 要 释 放 能 量 ， 所 释 放 的 能 量 叫 做 电 子 亲 合 能 （ 即 第 一 亲 合 能 ） 。
我 们 可 以 查 阅 出 几 种 元 素 的 测 量 值 以 及 计 算 的 电 子 亲 合 能 值 ， 周 期 表 左 边 的 元 素 （ 金 属 ） 和 惰 性 气 体 的
电 子 亲 合 能 较 低 ， 而 非 金 属 的 电 子 亲 合 能 较 高 ， 卤 素 原 子 （ F 、 C l 等 ） 的 电 子 亲 合 能 特 别 高 ， 这 也 许 是 由
于 它 们 只 缺 少 一 个 电 子 就 达 到 惰 性 气 体 那 样 的 稳 定 电 子 结 构 。
1 . 2 原 子 间 的 键 合
在 自 然 界 中 单 原 子 往 往 是 不 能 存 在 的 ， 通 常 是 以 单 质 或 化 合 物 的 形 式 存 在 的 。 同 种 原 子 组 成 单 质 ，
异 种 原 子 组 成 化 合 物 。 原 子 间 的 作 用 力 是 由 原 子 的 外 层 电 子 排 布 结 构 造 成 的 。 不 论 什 么 物 质 ， 其 原 子 结
合 成 分 子 或 固 体 的 力 （ 结 合 力 ） 从 本 质 上 讲 都 起 源 于 原 子 核 和 电 子 间 的 静 电 交 互 作 用 （ 库 仑 力 ） 。 氖 、 氩
等 惰 性 气 体 原 子 间 作 用 力 很 小 ， 因 为 这 些 原 子 的 电 子 外 层 轨 道 具 有 稳 定 的 八 电 子 排 布 结 构 。 而 其 它 元 素
与 惰 性 元 素 不 同 ， 它 们 的 外 层 轨 道 必 须 通 过 以 下 两 种 方 式 来 达 到 电 子 排 布 的 相 对 稳 定 结 构 : ( 1 ) 接 受 或 释
放 额 外 电 子 ， 形 成 具 有 净 负 电 荷 或 正 电 荷 的 离 子 ; ( 2 ) 共 有 电 子 。 根 据 电 子 围 绕 原 子 的 分 布 方 式 ， 可 以 将
结 合 键 分 为 离 子 键 、 共 价 键 、 金 属 键 、 分 子 间 作 用 力 和 氢 键 等 5 类 。 虽 然 不 同 的 键 对 应 着 不 同 的 电 子 分布 方 式 ， 但 它 们 都 满 足 一 个 共 同 的 条 件 ， 即 键 合 后 各 原 子 的 外 层 电 子 结 构 要 成 为 稳 定 的 结 构 ， 也 就 是 像
惰 性 气 体 原 子 那 样 的 外 层 电 子 结 构 。
1.2.1 离子键
离 子 键 是 由 于 正 、 负 离 子 间 的 库 仑 引 力 而 形 成 的 。 例 如 ， 当 钠 和 氯 原 子 相 互 接 触 时 ， 钠 原 子 失 去 最
+ -
外 层 的 一 个 电 子 变 成 正 离 子 N a , 氯 原 子 获 得 一 个 电 子 变 为 负 离 子 C l ， 二 者 靠 静 电 作 用 结 合 起 来 ， 形 成 氯
化 钠 （ 图 1 - 0 2 ） 。 氯 化 钠 的 这 种 结 合 方 式 称 为 离 子 键 。 离 子 的 电 荷 分 布 呈 球 形 对 称 ， 在 任 意 方 向 上 都 可 以
吸 引 电 荷 相 反 的 离 子 ， 可 见 离 子 键 没 有 方 向 性 和 饱 和 性 。 形 成 离 子 键 时 正 负 离 子 相 间 排 列 ， 这 就 要 求 离
子 键 合 材 料 中 的 正 负 电 荷 数 相 等 ， 所 以 氯 化 钠 的 组 成 为 N a C l 。 离 子 键 的 键 能 （ 破 坏 这 些 键 所 需 要 的 能 量 ）
最 高 ， 结 合 力 很 大 ， 外 层 电 子 被 牢 固 地 束 缚 在 离 子 的 外 围 ， 因 而 ， 以 离 子 键 结 合 的 材 料 的 性 能 表 现 为 硬
度 高 、 强 度 大 、 热 膨 胀 系 数 小 ， 在 常 温 下 的 导 电 性 很 差 。 在 熔 融 状 态 下 ， 因 所 有 离 子 均 可 运 动 ， 在 高 温
下 又 易 于 导 电 。 在 外 力 作 用 下 ， 离 子 之 间 将 失 去 电 的 平 衡 ， 而 使 离 子 键 破 坏 ， 宏 观 上 表 现 为 材 料 断 裂 。
所 以 通 常 表 现 为 脆 性 较 大 。 许 多 陶 瓷 材 料 是 完 全 地 或 部 分 地 通 过 离 子 键 结 合 的 。
电 子 转 移
＋
＋
核
C l
N a
＋
＋
吸 引 力
-
+
N a C l
图 1 - 0 2 离 子 键 的 形 成
1 .2.2 共价键
C l C l
＋ ＋
（ a ） ( b )
图 1 - 0 3 共 价 键 的 形 成
共 价 键 是 由 于 相 邻 原 子 共 用 其 外 部 价 电 子 ， 形 成 稳 定 的 电 子 满 壳 层 结 构 而 形 成 。 两 个 相 邻 的 原 子 只
能 共 用 一 对 电 子 。 故 一 个 原 子 的 共 价 键 数 ， 即 与 它 共 价 结 合 的 原 子 数 最 多 只 能 有 8 - N ， N 表 示 这 个 原 子 最
外 层 的 电 子 数 。 2 个 C l 原 子 之 间 形 成 的 共 价 键 如 图 1 - 0 3 （ a ） 所 示 。 图 1 - 0 3 （ b ） 所 示 的 氧 化 硅 中 硅 原 子与 氧 原 子 之 间 形 成 的 共 价 键 ， 可 见 共 价 键 具 有 明 显 的 饱 和 性 ， 各 键 之 间 有 确 定 的 方 位 。 共 价 键 的 结 合 力
也 很 大 。 这 一 点 在 金 刚 石 中 表 现 得 尤 其 突 出 。 金 刚 石 是 自 然 界 中 最 硬 的 材 料 ， 其 熔 点 也 极 高 。 通 常 以 共
价 键 结 合 的 材 料 ， 其 性 能 也 表 现 为 硬 度 高 、 熔 点 高 、 强 度 大 ， 延 展 性 和 导 电 性 都 很 差 。 许 多 陶 瓷 和 聚 合
物 材 料 是 完 全 地 或 部 分 地 通 过 共 价 键 结 合 的 。
1 .2.3 金属键
金 属 原 子 结 构 特 点 是 最 外 层 电 子 数 少 ， 一 般 不 超 过 3 个 。 这 些 外 层 电 子 与 原 子 核 的 结 合 力 较 弱 ， 很
容 易 脱 离 原 子 核 的 束 缚 而 变 成 自 由 电 子 。 当 金 属 原 子 处 于 聚 集 状 态 时 ， 几 乎 所 有 的 原 子 都 将 它 们 的 价 电
子 贡 献 出 来 ， 为 整 个 原 子 集 体 所 共 有 ， 形 成 所 谓 “ 电 子 云 ” 。 这 些 自 由 电 子 己 不 再 只 围 绕 自 己 的 原 子 核 运
动 ， 而 是 与 所 有 的 价 电 子 一 起 在 所 有 的 原 子 核 周 围 按 量 子 力 学 规 律 运 动 。 贡 献 出 价 电 子 的 原 子 成 为 正 离
子 ， 与 公 有 化 的 自 由 电 子 间 产 生 静 电 作 用 而 结 合 起 来 ， 这 种 结 合 方 式 称 为 金 属 键 ， 它 没 有 饱 和 性 和 方 向
性 。 根 据 金 属 键 的 本 质 ， 可 以 解 释 固 态 金 属 的 一 些 基 本 特 性 。 例 如 ， 在 外 加 电 场 作 用 下 ， 金 属 中 的 自 由
电 子 能 够 沿 着 电 场 方 向 定 向 运 动 ， 形 成 电 流 , 显 示 出 良 好 的 导 电 性 。 自 由 电 子 和 正 离 子 的 振 动 使 金 属 具 有
良 好 的 导 热 性 。 随 着 温 度 的 升 高 ， 正 离 子 和 原 子 本 身 振 动 的 幅 度 加 大 ， 可 阻 碍 电 子 的 定 向 运 动 ， 使 电 阻
升 高 ， 因 而 金 属 具 有 正 的 电 阻 温 度 系 数 。 由 于 金 属 键 没 有 饱 和 性 和 方 向 性 ， 当 金 属 发 生 变 形 时 ， 即 金 属
原 子 或 离 子 企 图 改 变 它 们 彼 此 间 的 位 置 关 系 时 ， 它 们 始 终 沉 浸 在 电 子 云 中 ， 并 不 使 金 属 键 破 坏 ， 所 以 金
属 表 现 为 具 有 良 好 的 塑 性 。 图 1 - 0 4 所 示 的 是 固 体 M g 中 的 金 属 键 。
孤 立 的 M g
2 个 价 电 子
＋ 2
可 以 看 作
＋
原 子 核
电 子 云
+ 2 + 2 + 2 + 2 + 2
原 子 核
+ 2
+ 2 + 2 + 2 + 2
+ 2 + 2 + 2 + 2 + 2
许 多 M g 原 子 结 合 成 固 体 金 属
图 1 - 0 4 金 属 键 示 意 图
1 .2.4 范德瓦尔 键
一 些 高 分 子 材 料 和 陶 瓷 ， 它 们 的 分 子 往 往 具 有 极 性 ， 即 分 子 的 一 部 分 往 往 带 正 电 荷 ， 而 另 一 部 分 则
往 往 带 负 电 荷 。 一 个 分 子 的 正 电 荷 部 位 和 另 一 个 分 子 的 负 电 荷 部 位 间 的 微 弱 静 电 吸 引 力 将 两 个 分 子 结 合
在 一 起 ， 这 种 结 合 方 式 称 为 范 德 瓦 尔 键 ， 也 称 为 分 子 键 。 范 德 瓦 尔 键 可 在 很 大 程 度 上 改 变 材 料 的 性 能 。
例 如 高 分 子 材 料 聚 氯 乙 烯 ( P V C 塑 料 ) 是 由 C 、 H 、 C l 构 成 的 链 状 大 分 子 ， 在 每 个 分 子 内 原 子 是 以 共 价 键 结
合 的 ， 据 此 可 以 预 料 聚 氯 乙 烯 应 该 是 很 脆 的 。 但 是 由 于 链 与 链 之 间 形 成 范 德 瓦 尔 键 ( 图 1 - 0 5 ) ， 而 这 种 键
合 较 弱 ， 在 外 力 作 用 下 键 易 断 裂 ， 使 分 子 链 彼 此 发 生 滑 动 导 致 产 生 很 大 变 形 ， 结 果 使 聚 氯 乙 烯 实 际 上 有
很 高 的 塑 性 。图 1 - 0 5 聚 氯 乙 烯 中 的 范 德 瓦 尔 键
工 程 材 料 中 只 有 一 种 键 合 机 制 的 材 料 很 少 ， 大 多 数 工 程 材 料 是 以 金 属 键 、 共 价 键 、 离 子 键 混 合 方 式
结 合 的 。 但 金 属 材 料 以 金 属 键 为 主 ， 陶 瓷 材 料 以 离 子 键 为 主 ， 高 分 子 材 料 以 共 价 键 为 主 。
1 . 3 材 料 的 晶 体 结 构
原 子 排 列 对 固 体 材 料 的 微 观 结 构 和 物 理 、 力 学 行 为 起 着 重 要 的 作 用 。 在 金 属 中 某 些 原 子 排 列 方 式 可
使 金 属 得 到 极 好 的 塑 性 ， 而 另 一 些 排 列 方 式 则 会 使 之 得 到 极 高 的 强 度 。 陶 瓷 材 料 的 某 些 物 理 性 能 也 取 决
于 其 原 子 的 排 列 。 例 如 立 体 声 唱 机 中 用 于 产 生 电 信 号 的 换 能 器 就 是 利 用 原 子 的 排 列 ， 使 材 料 内 部 电 荷 产
生 了 永 久 的 位 移 。 橡 胶 、 聚 乙 烯 和 环 氧 树 脂 等 聚 合 物 的 种 种 物 理 、 力 学 行 为 ， 都 与 原 子 的 不 同 排 列 有 关 。
1.3.1 原子的排 列
1 . 3 . 1 . 1 短 程 有 序 与 长 程 有 序
如 果 不 考 虑 材 料 中 的 缺 陷 ， 原 子 排 列 可 分 为 无 序 排 列 、 短 程 有 序 和 长 程 有 序 。
在 氩 气 等 气 体 中 ， 原 子 的 排 列 完 全 是 无 序 的 ， 氩 原 子 随 机 地 充 满 在 封 闭 的 空 间 中 。
通 常 将 原 子 排 列 规 律 性 只 局 限 在 邻 近 区 域 原 子 （ 一 般 在 分 子 范 围 内 ） 的 排 列 方 式 , 称 为 短 程 有 序 排 列 。
原 子 、 离 子 或 分 子 在 三 维 空 间 呈 无 序 或 短 程 有 序 排 列 的 物 质 ， 称 为 非 晶 体 ， 相 应 的 材 料 为 非 晶 态 材 料 。
有 些 材 料 的 原 子 以 共 价 键 、 范 德 瓦 尔 键 结 合 ， 它 们 的 原 子 在 分 子 范 围 内 按 一 定 规 律 排 列 ， 而 分 子 与 分 子
之 间 则 随 机 地 、 无 规 律 地 连 接 在 一 起 。 例 如 ， S i O 是 四 个 氧 原 子 与 一 个 硅 原 子 以 共 价 键 结 合 的 ， 为 了 满
2
足 共 价 键 的 方 向 性 要 求 ， 氧 和 硅 原 子 构 成 四 面 体 结 构 ， 见 图 1 - 0 3 ( b ) 。 但 是 S i O 的 四 面 体 单 元 可 随 机 地
2
结 合 在 一 起 ， 形 成 所 谓 非 晶 态 玻 璃 。 图 1 - 0 6 ( a ) 是 B O 玻 璃 的 结 构 ， 其 中 每 一 个 硼 原 子 位 于 三 个 氧 原 子 之
2 3
间 ， 而 每 个 氧 原 子 位 于 两 个 硼 原 子 之 间 。 大 多 数 聚 合 物 都 具 有 短 程 有 序 的 原 子 排 列 。
通 常 将 整 个 材 料 内 部 原 子 具 有 规 律 性 的 排 列 ， 称 为 长 程 有 序 。 原 子 、 离 子 或 分 子 在 三 维 空 间 呈 长 程
有 序 排 列 的 物 质 称 为 晶 体 。 例 如 金 属 、 许 多 陶 瓷 和 部 分 高 分 子 材 料 ， 其 原 子 在 三 维 空 间 呈 规 律 性 排 列 ，
即 组 成 这 些 材 料 的 质 点 （ 原 子 、 离 子 或 分 子 ） 构 成 了 晶 体 , 如 图 1 - 0 6 ( b ) 所 示 。（ a ） ( b )
图 1 - 0 6 短 程 有 序 与 长 程 有 序
1 . 3 . 1 . 2 晶 体 结 构 与 空 间 点 阵
在 晶 体 中 ， 原 子 （ 离 子 或 分 子 ） 在 三 维 空 间 的 排 列 方 式 称 为 晶 体 结 构 。 晶 体 的 基 本 性 质 不 仅 取 决 于
元 素 的 本 质 ， 而 且 取 决 于 物 质 的 晶 体 结 构 。 为 了 研 究 的 方 便 ， 通 常 把 空 间 排 列 的 原 子 （ 离 子 或 分 子 ） 抽
象 成 几 何 学 上 的 点 ， 然 后 用 直 线 把 它 们 连 接 起 来 ， 就 构 成 了 一 个 空 间 格 架 ， 即 所 谓 的 晶 格 （ c r y s t a l
l a t t i c e ） , 也 称 三 维 点 阵 又 称 空 间 点 阵 ， 见 图 1 - 0 7 （ a ） 。 一 个 理 想 晶 体 可 以 看 成 是 由 完 全 相 同 的 质 点 在
空 间 按 一 定 的 规 则 重 复 排 列 得 到 的 。 这 些 质 点 可 以 是 单 个 原 子 ， 也 可 以 是 彼 此 等 同 的 原 子 群 或 分 子 群 。
晶 体 结 构 的 最 突 出 特 点 就 是 其 质 点 排 列 的 周 期 性 ， 为 了 便 于 讨 论 ， 往 往 从 晶 格 中 选 取 一 个 能 够 完 全
反 映 晶 格 几 何 特 征 的 最 小 单 元 ， 称 为 晶 胞 。 显 然 晶 胞 作 三 维 堆 砌 就 构 成 了 晶 格 , 见 图 1 - 0 7 （ a ） 。
在 晶 体 学 中 ， 描 述 原 子 之 间 的 距 离 和 相 对 位 置 ， 通 常 以 晶 胞 上 的 某 一 点 为 圆 点 ， 以 晶 胞 的 边 长 为 单
位 ， 建 立 一 右 旋 坐 标 系 O X Y Z ， 如 图 1 - 0 7 （ b ） 所 示 。 并 且 规 定 在 坐 标 圆 点 的 前 、 上 、 右 方 为 轴 的 正 方 向 。
这 样 ， 就 可 以 用 棱 边 的 长 度 a 、 b 、 c 和 棱 边 之 间 的 夹 角 α 、 β 、 γ 来 描 述 晶 胞 的 大 小 和 形 状 了 。 这 些 用 来 描
c
- 1 0
述 晶 胞 大 小 的 棱 边 长 度 a 、 b 、 c 被 称 为 晶 格 常 数 。 晶 格 常 数 的 计 量 单 位 是 埃 （ ? ） ， 1 ? = 1 0 m 。 金 属 的 晶
格 常 数 大 多 在 1 ～ 7 。
?
Z
c
晶 胞
晶 格
α
β
O b
Y
γ
a
X
( a ) 晶 格 与 晶 胞 ( b ) 晶 格 常 数
图 1 - 0 7 晶 格 、 晶 胞 、 晶 格 常 数
1 9 4 8 年 ， 布 拉 维 （ B r a v a i s l a t t i c e ） 在 根 据 “ 每 个 阵 点 环 境 相 同 ” 的 要 求 ， 用 数 学 分 析 法 证 明 晶 体
的 空 间 点 阵 只 有 1 4 种 （ 见 图 1 - 0 8 ） ， 故 这 1 4 种 空 间 点 阵 称 为 布 拉 菲 点 阵 ， 分 属 7 个 晶 系 。 空 间 点 阵 虽 然
只 有 1 4 种 ， 但 晶 体 结 构 则 是 多 种 多 样 、 千 变 万 化 的 。( a ) 立 方 晶 格 a = b = c , α = β = γ = 9 0 ?
( b ) 四 方 晶 格 a = b ≠ c , α = β = γ = 9 0 ? ( c ) 六 方 晶 格 a = a = a ≠ c ，
1 2 3
α = β = 9 0 ? ， γ = 1 2 0 ?
( d ) 正 方 晶 格 a ≠ b ≠ c , α β γ ?
= = = 9 0
（ e ） 菱 方 晶 格 a = b = c ,
( f ) 单 斜 晶 格 a ≠ b ≠ c ,
( g ) 三 斜 晶 格 a ≠ b ≠ c , α
α = β = γ ≠ 9 0 ?
α = γ = 9 0 ? ≠ β
≠ β ≠ γ
图 1 - 0 8 布 拉 维 点 阵 示 意 图
1 . 3 . 1 . 3 晶 面 指 数 与 晶 向 指 数
在 晶 体 中 ， 由 一 系 列 原 子 所 组 成 的 平 面 称 为 晶 面 ， 原 子 在 空 间 排 列 的 方 向 称 为 晶 向 。 晶 体 的 许 多 性
能 都 与 晶 体 中 的 特 定 晶 面 和 晶 向 有 密 切 关 系 。 为 区 分 不 同 的 晶 面 和 晶 向 ， 采 用 晶 面 指 数 和 晶 向 指 数 来 标
定 。 下 面 以 立 方 坐 标 系 为 例 ， 介 绍 晶 面 指 数 和 晶 向 指 数 的 确 定 方 法 ， 图 1 - 0 9 所 示 的 是 立 方 晶 胞 中 各 原 子
的 坐 标 。
Z Z
0 , 0 , 1
（ ）
（1 , 1 , 1 ）
（0 1 0 ）
（1 1 1 ）
（0 , 1 , 0 ）
（0 , 0 , 0 ）图 1 - 0 9 原 子 在 晶 胞 中 的 位 置 坐 标 图 1 - 1 0 立 方 晶 格 中 晶 面 指 数 的 确 定
（ 1 ） 立 方 晶 系 的 晶 面 和 晶 向 指 数
晶 面 指 数 的 确 定 方 法
① 在 右 旋 坐 标 系 中 取 该 晶 面 在 各 坐 标 轴 上 的 截 距 。
② 取 截 距 的 倒 数 。
③ 将 倒 数 约 成 互 质 整 数 ， 加 一 圆 括 号 。
根 据 上 述 方 法 可 确 定 图 1 - 1 0 中 的 两 个 晶 面 的 晶 面 指 数 分 别 是 （ 1 1 1 ） 和 （ （ 0 1 0 ） 。
晶 向 指 数 的 确 定 方 法
① 建 立 以 晶 胞 的 边 长 作 为 单 位 长 度 的 右 旋 坐 标 系 。
② 定 出 该 晶 向 上 任 两 点 的 坐 标 。
③ 用 末 点 坐 标 减 去 始 点 坐 标 。
④ 将 相 减 后 所 得 结 果 约 成 互 质 整 数 ， 加 一 方 括 号 。
根 据 上 述 四 个 步 骤 确 定 的 各 晶 向 的 晶 向 指 数 如 图 1 - 1 1 所 示 。
（ 2 ） 六 方 晶 系 的 晶 面 指 数 和 晶 向 指 数
六 方 晶 系 的 晶 面 和 晶 向 指 数 也 可 用 三 轴 坐 标 系 法 标 定 ， 但 是 应 用 起 来 不 方 便 。 根 据 六 方 晶 系 的 对 称
特 点 ， 通 常 采 用 a 1 、 a 2 、 a 3 及 c 四 个 坐 标 轴 ， a 1 、 a 2 、 a 3 之 间 的 夹 角 均 为 1 2 0 ? 。 其 晶 面 指 数 表 示 为 （ h k i l ） ，
晶 向 指 数 表 示 为 [ u v t w ] 。 用 这 种 标 定 方 法 ， 等 同 的 晶 面 、 晶 向 可 以 从 指 数 上 反 映 出 来 。 例 如 ， 上 述 六
Z
[ 1 1 1 ]
[ 0 0 1 ] -
[ 1 0 1 ]
[ 1 1 0 ]
[ 0 1 0 ]
Y
[ 1 0 0 ]
X
[ 1 1 0 ]
图 1 - 1 1 立 方 晶 格 中 晶 向 指 数 的 确 定 图 1 - 1 2 六 方 晶 系 中 的 晶 面 和 晶 向 指 数
个 柱 面 的 指 数 分 别 为 ： （ 10 1 0 ） 、 （ 01 1 0 ） 、 （ 1 100 ） 、 ( 1 010) 、 ( 0 1 10) 、 （ 1 1 0 0 ） ， 如 图 1 - 1 2 所 示 。 在 三 维
空 间 中 独 立 的 坐 标 轴 只 有 三 个 。 因 而 应 用 此 方 法 标 定 的 指 数 形 式 上 是 四 个 ， 但 前 三 个 指 数 中 只 有 两 个 是
独 立 的 ， 它 们 之 间 有 如 下 关 系 i = - ( h + k ) ； t = - ( u + v ） 。 这 种 标 定 方 法 标 定 晶 向 时 比 较 麻 烦 ， 比 较 方 便 而
容 易 的 方 法 是 先 用 三 个 坐 标 轴 求 出 晶 向 指 数 [ U V W ] ， 然 后 再 根 据 如 下 关 系 换 算 成 四 指 数 。u ? 1 / 3 ( 2 U ? V ) ; v ? 1 / 3 ( 2 V ? U ) ; t ? ? 1 ( u ? v ) ; w ? W ( 1 - 0 6 )
反 过 来 :
U ? u ? t ; V ? v ? t ; W ? w ( 1 - 0 7 )
1 .3.2 金属材料的结 构
1 . 3 . 2 . 1 金 属 的 典 型 晶 体 结 构
金 属 元 素 除 了 少 数 具 有 复 杂 的 晶 体 结 构 外 ， 绝 大 多 数 都 具 有 比 较 简 单 的 晶 体 结 构 ， 其 中 最 典 型 、 最
常 见 的 晶 体 结 构 有 三 种 类 型 : 体 心 立 方 结 构 、 面 心 立 方 结 构 和 密 排 六 方 结 构 ， 如 图 1 - 1 3 所 示 。
( a ) 体 心 立 方 结 构 ( b ) 面 心 立 方 结 构 ( c ) 密 排 六 方 结 构
图 1 - 1 3 金 属 晶 体 的 三 种 典 型 结 构 的 晶 胞
（ 1 ） 体 心 立 方 结 构 ( B C C )
在 体 心 立 方 晶 胞 中 ， 原 子 分 布 在 立 方 晶 胞 的 八 个 顶 角 及 其 体 心 位 置 。 具 有 这 种 晶 体 结 构 的 金 属 有 C r 、
V 、 M o 、 W 和 α - F e 等 3 0 多 种 。
（ 2 ） 面 心 立 方 结 构 ( F C C )
在 面 心 立 方 晶 胞 中 ， 原 子 分 布 在 立 方 晶 胞 的 八 个 顶 角 及 六 个 侧 面 的 中 心 。 具 有 这 种 晶 体 结 构 的 金 属
有 A l 、 C u 、 N i 和 γ - F e 等 约 2 0 种 。
（ 3 ） 密 排 六 方 结 构 ( H C P )
在 密 排 六 方 晶 胞 中 ， 原 子 分 布 在 六 方 晶 胞 的 十 二 个 顶 角 ， 上 下 底 面 的 中 心 及 晶 胞 体 内 两 底 面 中 间 三
个 间 隙 里 。 具 有 这 种 晶 体 结 构 的 金 属 有 M g 、 Z n 、 C d 、 B e 等 2 0 多 种 。
1 . 3 . 2 . 2 晶 胞 特 征
由 于 金 属 的 晶 体 结 构 类 型 不 同 ， 导 致 金 属 的 性 能 也 不 相 同 。 而 具 有 相 同 晶 胞 类 型 的 不 同 金 属 ， 其 性
能 亦 不 相 同 ， 这 主 要 是 由 晶 胞 特 征 不 同 决 定 的 。 常 用 如 下 参 数 来 表 征 晶 胞 的 特 征 :
（ 1 ） 晶 胞 原 子 数
晶 胞 原 子 数 是 指 一 个 晶 胞 内 所 包 含 的 原 子 数 目 。 体 心 立 方 晶 胞 每 一 个 角 上 的 原 子 是 同 属 于 与 其 相 邻
的 8 个 晶 胞 所 共 有 ， 每 个 晶 胞 实 际 上 只 占 有 它 1 / 8 ， 而 立 方 体 中 心 结 点 上 的 原 子 却 为 晶 胞 所 独 有 ， 所 以 每
个 晶 胞 中 实 际 所 含 的 原 子 数 为 2 个 。 同 理 ， 可 求 得 面 心 立 方 晶 胞 中 的 原 子 数 为 4 个 。 密 排 六 方 晶 胞 中 原
子 数 为 6 个 ( 见 图 1 - 1 4 ) 。图 1 - 1 4 典 型 晶 胞 中 的 原 子 数
（ 2 ） 原 子 半 径
原 子 半 径 r 通 常 是 指 晶 胞 中 原 子 密 度 最 大 的 方 向 上 相 邻 两 原 子 之 间 平 衡 距 离 的 一 半 ， 与 晶 格 常 数 a
有 一 定 的 关 系 。 在 体 心 立 方 晶 胞 中 ， 体 对 角 线 [ 1 1 1 ] 晶 向 上 的 原 子 彼 此 相 切 ， 因 而 有 r ? 3 a / 4 ; 在 面 心
立 方 晶 胞 中 ， 面 对 角 线 [ 1 1 0 ] 晶 向 上 的 原 子 彼 此 相 切 ， 其 原 子 半 径 r ? 2 a / 4 ; 在 密 排 六 方 晶 胞 中 ， 上 下
底 面 的 中 心 原 子 与 周 围 六 个 角 上 的 原 子 相 切 ， 所 以 其 原 子 半 径 r ? a / 2 r ， 见 图 1 - 1 4 ( c ) 。
（ 3 ） 配 位 数
配 位 数 是 指 晶 格 中 任 一 原 子 最 邻 近 、 等 距 离 的 原 子 的 数 目 。 显 然 晶 体 中 原 子 配 位 数 愈 大 ， 晶 体 中 的
原 子 排 列 愈 紧 密 。 体 心 立 方 晶 体 结 构 的 原 子 配 位 数 为 8 。 面 心 立 方 和 密 排 六 方 晶 体 结 构 原 子 配 位 数 均 为
1 2 ， 见 图 1 - 1 5 。
（ a ） ( b ) ( c )
图 1 - 1 5 典 型 晶 胞 中 的 配 位 数
（ 4 ） 致 密 度
常 用 致 密 度 对 晶 体 原 子 排 列 紧 密 程 度 进 行 定 量 比 较 。 致 密 度 记 为 K , 是 指 晶 胞 中 所 含 全 部 原 子 的 体 积
之 和 与 该 晶 胞 体 积 之 比 ，
K ? nv / V ( 1 - 0 8 )
式 中 ， n — — 晶 胞 中 的 原 子 数 ； v — — 单 个 原 子 的 体 积 ； V — — 晶 胞 体 积 。
由 此 可 计 算 出 体 心 立 方 晶 胞 的 致 密 度 为 0 . 6 8 ， 面 心 立 方 和 密 排 六 方 晶 胞 均 为 0 . 7 4 。 此 数 值 说 明 ， 具
有 体 心 立 方 结 构 的 金 属 晶 体 中 ， 有 3 2 % 是 间 隙 体 积 。 这 些 间 隙 对 金 属 的 性 能 、 合 金 的 相 结 构 、 扩 散 及 相
变 等 都 有 重 要 影 响 。
1 . 3 . 2 . 3 合 金 的 相 结 构
纯 金 属 的 强 度 通 常 较 低 ， 所 以 工 程 上 广 泛 应 用 的 是 合 金 。 合 金 是 由 一 种 金 属 元 素 与 一 种 以 上 金 属 元
素 或 非 金 属 元 素 ， 经 熔 炼 、 烧 结 或 其 它 方 法 组 合 而 成 并 具 有 金 属 特 性 的 物 质 。 组 成 合 金 最 基 本 的 独 立 的
物 质 称 为 组 元 。 合 金 的 组 元 可 以 是 元 素 ， 也 可 以 是 稳 定 的 化 合 物 。 组 元 间 由 于 物 理 的 或 化 学 的 相 互 作 用 ，
可 形 成 各 种 相 。 相 是 指 金 属 和 合 金 中 化 学 成 分 相 同 、 晶 体 结 构 相 同 ， 并 以 界 面 相 互 分 开 的 均 匀 组 成 部 分 。
合 金 中 的 相 结 构 是 多 种 多 样 的 ， 可 将 其 分 为 固 溶 体 和 金 属 化 合 物 两 大 类 。
（ 1 ） 固 溶 体
合 金 组 元 通 过 溶 解 形 成 一 种 成 分 和 性 能 均 匀 的 、 且 结 构 与 组 元 之 一 相 同 的 固 相 称 为 固 溶 体 。 通 常 把
与 固 溶 体 晶 格 相 同 的 组 元 称 为 溶 剂 ， 另 一 组 元 称 为 溶 质 。 一 般 在 合 金 中 ， 溶 剂 的 含 量 较 多 ， 溶 质 的 含 量
较 少 。 根 据 溶 质 原 子 在 溶 剂 中 的 位 置 ， 可 将 其 分 为 置 换 固 溶 体 与 间 隙 固 溶 体 。
置 换 固 溶 体 — — 是 指 溶 质 原 子 占 据 了 溶 剂 原 子 晶 格 结 点 位 置 而 形 成 的 固 溶 体 ， 见 图 1 - 1 6 ( a ) 。 金 属 元
素 彼 此 之 间 通 常 都 形 成 置 换 固 溶 体 。
间 隙 固 溶 体 — — 是 指 溶 质 原 子 处 于 溶 剂 晶 格 的 某 些 间 隙 位 置 而 形 成 间 隙 固 溶 体 ， 见 图 1 - 1 6 ( b ) 。 一 些原 子 半 径 小 于 0 . 1 n m 的 非 金 属 元 素 如 C 、 N 、 B 等 作 为 溶 质 原 子 时 ， 通 常 形 成 间 隙 固 溶 体 。
( a ) 置 换 固 溶 体 ( b ) 间 隙 固 溶 体
图 1 - 1 6 固 溶 体 的 两 种 基 本 类 型
按 照 溶 质 原 子 在 溶 剂 中 的 溶 解 度 ， 可 将 固 溶 体 分 为 有 限 固 溶 体 和 无 限 固 溶 体 。 组 成 无 限 固 溶 体 的 两
个 组 元 无 论 在 液 态 还 是 在 固 态 下 都 可 以 无 限 互 溶 ， 而 组 成 有 限 固 溶 体 的 两 个 组 元 在 液 态 下 可 以 无 限 互 溶 ，
但 在 固 态 下 却 只 能 有 限 互 溶 。 而 且 温 度 的 大 小 随 着 温 度 的 变 化 而 变 化 。 此 外 ， 按 照 溶 质 原 子 在 固 溶 体 中
是 否 有 规 律 性 ， 还 可 将 固 溶 体 分 为 有 序 固 溶 体 和 无 序 固 溶 体 。 在 固 溶 体 中 溶 质 原 子 呈 有 规 则 分 布 的 称 为
有 序 固 溶 体 ； 呈 无 规 则 分 布 的 称 为 无 序 固 溶 体 。 在 一 定 条 件 （ 如 成 分 、 温 度 等 ） 下 ， 一 些 合 金 的 无 序 固
溶 体 和 有 序 固 溶 体 之 间 可 以 相 互 转 变 ， 其 中 合 金 由 无 序 固 溶 体 向 有 序 固 溶 体 的 转 变 叫 做 有 序 化 。
固 溶 强 化 — — 由 于 溶 质 与 溶 剂 的 原 子 半 径 不 同 ， 因 而 在 溶 质 原 子 附 近 的 局 部 范 围 内 形 成 一 弹 性 应 力
场 ， 造 成 晶 格 畸 变 。 晶 格 畸 变 随 溶 质 原 子 浓 度 的 增 加 而 增 大 。 晶 格 畸 变 的 结 果 是 增 大 了 位 错 运 动 的 阻 力 ，
使 金 属 的 滑 移 变 形 变 的 更 加 困 难 ， 从 而 导 致 了 合 金 强 度 硬 度 的 提 高 。 这 种 通 过 形 成 固 溶 体 使 金 属 的 强 度
硬 度 增 高 的 现 象 称 为 固 溶 强 化 。 例 如 纯 铜 的 抗 拉 强 度 、 硬 度 和 断 面 收 缩 率 分 别 为 2 2 0 M p a 、 4 0 H B 、 7 0 % 。
但 是 加 入 1 % 的 镍 形 成 固 溶 体 后 ， 其 强 度 硬 度 分 别 升 高 到 3 9 0 M p a 和 7 0 H B ， 而 其 断 面 收 缩 率 却 下 降 为 5 0 % 。
图 1 - 1 7 为 合 金 元 素 对 铁 素 体 屈 服 强 度 的 影 响 ， 可 以 看 出 ， 大 多 数 合 金 元 素 都 具 有 固 溶 强 化 效 应 ， 其 中 C 、
N 的 强 化 效 果 最 大 ； P 的 强 化 效 果 也 很 显 著 ， 但 P 会 增 大 钢 的 冷 脆 性 ； N i 对 铁 素 体 的 强 度 几 乎 没 什 么 影
响 ， 但 是 可 以 提 高 铁 素 体 的 韧 性 ； A l 、 C r 不 但 对 铁 素 体 没 有 强 化 作 用 ， 反 而 使 铁 素 体 的 强 度 下 降 。 综 上
所 述 ， 固 溶 体 的 综 合 机 械 性 能 很 好 ， 常 常 作 为 结 构 合 金 的 基 本 相 。 固 溶 体 与 纯 金 属 相 比 ， 物 理 性 能 有 较
大 的 变 化 ， 如 电 阻 率 上 升 ， 磁 矫 顽 力 增 大 等 等 。
C , N
P
+ 3 0 0
S i
+ 2 2 5
C u
+ 1 5 0
M n
+ 7 5
M o
N i
0
A l
C r
- 7 5
0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5
合 金 元 素 含 量 / %
图 1 - 1 7 为 合 金 元 素 对 铁 素 体 屈 服 强 度 的 影 响
2
△ σ / M N / M
S置 换 式 溶 质 原 子 （ 如 钢 中 的 C r 、 N i 、 M n 、 S i 等 ） 所 造 成 的 强 化 量 △ σ ’ ， 与 溶 质 浓 度 之 间 不 存 在 简
S
单 关 系 ， 但 可 近 似 地 按 线 性 关 系 处 理 ：
? ? '' ? K ? C 1 - 0 9
S S S
式 中 C 代 表 置 换 式 溶 质 的 原 子 百 分 浓 度 ； K 是 比 例 系 数 。
S S
间 隙 式 溶 质 原 子 （ 如 钢 中 的 C 、 N 、 B 等 ） 所 产 生 的 强 化 量 △ σ ’ ’ ， 大 致 与 溶 质 浓 度 的 平 方 根 成 正 比
S
（ 强 化 作 用 较 置 换 式 溶 质 原 子 大 1 0 — 1 0 0 倍 以 上 ） ：
1 / 2
? ? '' '' ? K ? C 1 - 1 0
S i i
式 中 C 代 表 间 隙 元 素 的 原 子 百 分 浓 度 ； K 是 比 例 系 数 。
i i
（ 2 ） 金 属 化 合 物
两 组 元 A 和 B 组 成 合 金 时 ， 除 了 可 形 成 固 溶 体 之 外 ， 如 果 溶 质 含 量 超 过 其 溶 解 度 时 ， 便 可 能 形 成 新
相 ， 其 成 分 处 于 A 在 B 中 和 B 在 A 中 的 最 大 溶 解 度 之 间 ， 称 为 金 属 化 合 物 或 中 间 相 。 金 属 化 合 物 主 要 有
以 下 几 类 。
① 正 常 价 化 合 物
严 格 遵 守 化 合 价 规 律 的 化 合 物 称 正 常 价 化 合 物 。 它 们 由 元 素 周 期 表 中 相 距 较 远 、 电 负 性 相 差 较 大 的
两 种 元 素 组 成 ， 可 用 确 定 的 化 学 式 表 示 。 例 如 ， 大 多 数 金 属 和 Ⅳ A 族 、 V 族 、 Ⅵ A 族 元 素 生 成 M g S i 、
2
M g S b 、 M g S n 、 C u S e 、 Z n S 、 A l P 及 早 S i C 等 ， 皆 为 正 常 价 化 合 物 。 这 类 化 合 物 性 能 的 特 点 是 硬 度 高 、
2 3 2 2
脆 性 大 。 图 1 - 1 8 给 出 了 几 种 常 见 正 常 价 化 合 物 的 晶 胞 结 构 。
（ a ） C a F 型 结 构 ( b ) Z n S （ 闪 锌 矿 ） 型 结 构 ( c ) N i A s 型 结 构
2
图 1 - 1 8 几 种 正 常 价 化 合 物 的 晶 胞
② 电 子 化 合 物
不 遵 守 化 合 价 规 律 但 符 合 于 一 定 电 子 浓 度 （ 化 合 物 中 价 电 子 数 与 原 子 数 之 比 ） 的 化 合 物 叫 做 电 子 化
合 物 。 它 们 由 Ⅰ B 族 或 过 渡 族 元 素 与 Ⅱ B 族 、 Ⅲ A 族 、 Ⅳ A 族 、 V A 族 元 素 所 组 成 。 一 定 电 子 浓 度 的 化 合
物 相 应 有 确 定 的 晶 体 结 构 ， 并 且 还 可 溶 解 其 他 组 元 ， 形 成 以 电 子 化 合 物 为 基 的 固 溶 体 。 生 成 这 种 合 金 相
时 ， 元 素 的 每 个 原 子 所 贡 献 的 价 电 子 数 A u 、 A g 、 C u 为 1 个 ， B e 、 M g 、 Z n 为 二 个 ， A l 为 3 个 ， F e 、 N i
为 0 个 。 表 1 - 0 2 中 给 出 了 C u - Z n 合 金 和 C u - A 1 合 金 中 的 电 子 化 合 物 。 电 子 化 合 物 主 要 以 金 属 键 结 合 ， 具
有 明 显 的 金 属 特 性 ， 可 以 导 电 。 它 们 的 熔 点 和 硬 度 较 高 ， 塑 性 较 差 ， 在 许 多 有 色 金 属 中 为 重 要 的 强 化 相 。表 1 - 0 2 C u - Z n 合 金 和 C u - A l 合 金 中 电 子 化 合 物 及 其 结 构 类 型
电 子 浓 度
3 21 21 7 21
（ ） ? 相 （ ） ? 相 （ ） ? 相
合 金 系
2 14 13 4 12
晶 体 结 构
体 心 立 方 晶 格 复 杂 立 方 晶 格 密 排 六 方 晶 格
C u - Z n C u Z n C u Z n C u Z n
5 8 3
C u - A 1 C u 3 A 1 C u 9 A 1 4 C u 5 A 1 3
③ 间 隙 化 合 物
由 过 渡 族 金 属 元 素 与 碳 、 氮 、 氢 、 硼 等 原 子 半 径 较 小 的 非 金 属 元 素 形 成 的 化 合 物 为 间 隙 化 合 物 。 尺
寸 较 大 的 过 渡 族 元 素 原 子 占 据 晶 格 的 结 点 位 置 ， 尺 寸 较 小 的 非 金 属 原 子 则 有 规 则 地 嵌 入 晶 格 的 间 隙 之 中 。
在 体 心 立 方 晶 格 和 面 心 立 方 晶 格 中 的 八 面 体 间 隙 和 四 面 体 间 隙 如 图 1 - 1 9 所 示 。
图 1 - 1 9 体 心 立 方 晶 格 和 面 心 立 方 晶 格 中 的 间 隙
根 据 结 构 特 点 ， 间 隙 化 合 物 分 间 隙 相 和 复 杂 结 构 的 间 隙 化 合 物 两 种 , 如 图 1 - 2 0 所 示 。
间 隙 相 — — 当 非 金 属 原 子 半 径 与 金 属 原 子 半 径 之 比 小 于 0 . 5 9 时 ， 形 成 具 有 简 单 晶 格 的 间 隙 化 合 物 ，
称 为 间 隙 相 。 一 些 间 隙 相 及 其 晶 格 类 型 见 表 1 - 0 3 。 间 隙 相 具 有 金 属 特 性 ， 有 极 高 的 熔 点 和 硬 度 ( 表 1 - 0 4 ) ，
非 常 稳 定 。 它 们 的 合 理 存 在 ， 可 有 效 地 提 高 钢 的 强 度 、 热 强 性 、 红 硬 性 和 耐 磨 性 ， 是 高 合 金 钢 和 硬 质 合
金 中 的 重 要 组 成 相 。表 1 - 0 3 间 隙 相 的 化 学 式 与 晶 格 类 型
化 学 式 类 型 钢 中 可 能 遇 到 的 间 隙 相 化 学 式 晶 格 类 型
M X F e N 、 N b C 、 M n C 面 心 立 方
4 4 4 4
M X F e N 、 C r N 、 W C 、 M o C 密 排 六 方
2 2 2 2 2
T a C 、 T i C 、 Z r C 、 V C 、 面 心 立 方
M X T i N 、 Z r N 、 V N 体 心 立 方
M o N 、 C r N W C 简 单 六 方
M X V C 、 C e C 、 Z r H 、 T i H 、 L a C 面 心 立 方
2 2 2 2 2 2
表 1 - 0 4 钢 中 常 见 碳 化 物 的 硬 度 及 熔 点
复 杂 结 构
类 型 间 隙 相
间 隙 化 合 物
化 学 式 T i C Z r C V C N b C T a C W C M o C C r C F e C
2 3 6 3
硬 度 / H V 2 8 5 0 2 8 4 0 2 0 1 0 2 0 5 0 1 5 5 0 1 7 3 0 1 4 8 0 1 6 5 0 ~ 8 0 0
熔 点 / ℃ 3 0 8 0 3 4 7 2 ＋ 2 0 2 6 5 0 3 6 0 8 ＋ 5 0 3 9 8 3 2 7 8 5 ＋ 5 2 5 2 7 1 5 7 7 1 2 2 7
复 杂 结 构 的 间 隙 化 合 物 — — 当 非 金 属 原 子 半 径 与 金 属 原 子 半 径 之 比 大 于 0 . 5 9 时 ， 形 成 具 有 复 杂 结 构
的 间 隙 化 合 物 。 钢 中 的 F e C 、 C r C 、 F e W C 、 C r C 、 M n C 、 F e B 、 F e B 等 都 是 这 类 化 合 物 。 F e C 是
3 2 3 6 4 2 7 3 3 2 3
铁 碳 合 金 中 的 重 要 组 成 相 ， 具 有 复 杂 的 斜 方 晶 格 ， 见 图 1 - 2 0 （ b ） 。 其 中 铁 原 子 可 以 部 分 地 被 锰 、 铬 、 钼 、
钨 等 金 属 原 子 所 置 换 ， 形 成 合 金 碳 化 物 ， 如 （ F e 、 M n ） C 、 （ F e 、 C r ） C 等 。 复 杂 结 构 的 间 隙 化 合 物 也
3 3
具 有 很 高 的 熔 点 和 硬 度 ， 但 比 间 隙 相 稍 低 些 ， 在 钢 中 也 起 强 化 相 作 用 。
图 1 - 2 0 间 隙 化 合 物 的 晶 体 结 构
弥 散 强 化 — — 由 于 金 属 化 合 物 的 晶 格 与 其 组 元 晶 格 完 全 不 同 ， 因 此 其 性 能 也 不 同 于 组 元 。 金 属 化 合
物 的 性 能 特 点 是 熔 点 高 、 硬 度 高 、 脆 性 大 ， 在 合 金 中 是 以 强 化 相 的 形 式 存 在 的 。 当 金 属 化 合 物 以 细 小 的
颗 粒 均 匀 分 布 在 固 溶 体 基 体 上 时 ， 将 使 合 金 的 强 度 、 硬 度 、 耐 磨 性 明 显 提 高 这 一 现 象 称 为 弥 散 强 化 ， 也
称 第 二 相 强 化 。 研 究 表 明 ， 运 动 位 错 通 过 位 于 滑 移 面 上 的 第 二 相 粒 子 时 ， 需 要 消 耗 额 外 的 能 量 ， 使 合
金 发 生 强 化 。 位 错 通 过 第 二 相 粒 子 的 机 制 有 两 种 。 当 粒 子 间 距 或 粒 子 直 径 很 小 时 ， 位 错 切 割 粒 子 而 通 过 ，
强 化 效 应 随 粒 子 间 距 的 增 大 而 增 强 ； 但 当 粒 子 间 距 大 于 某 临 界 值 时 （ 例 如 一 般 工 业 合 金 的 情 况 ） ， 位 错 则
绕 过 粒 子 ， 其 强 化 量 与 粒 子 间 距 成 反 比 ， 即 粒 子 愈 大 ， 强 化 量 △ σ 愈 小 ：
p
? 1
? ? ? K ? ? 1 - 1 1
p p式 中 λ 代 表 粒 子 间 距 ； K p 是 比 例 系 数 。 一 般 情 况 下 当 粒 子 直 径 ＜ 0 . 1 — 0 . 2 μ m 时 有 明 显 的 强 化 效 果 。 因 此 ，
要 求 第 二 相 粒 子 有 很 高 的 弥 散 度 。
获 得 高 弥 散 度 粒 子 的 方 法 有 两 种 。 一 种 是 依 靠 热 处 理 从 过 饱 和 固 溶 体 中 沉 淀 析 出 第 二 相 （ 称 为 析 出
强 化 或 沉 淀 硬 化 ） ； 另 一 种 是 利 用 机 械 、 化 学 等 方 法 引 入 极 细 的 第 二 相 粒 子 （ 称 为 分 散 硬 化 ） 。
钢 中 珠 光 体 内 渗 碳 体 片 所 起 的 强 化 作 用 也 属 于 第 二 相 强 化 ， 其 强 化 量 与 片 间 距 的 平 方 根 成 反 比 。 片
愈 细 ， 间 距 愈 小 ， 强 化 作 用 愈 大 。
1 .3.3 陶瓷材料的相 结构
陶 瓷 材 料 的 性 能 除 了 与 结 合 键 和 化 学 组 成 有 关 外 ， 还 取 决 于 相 组 成 和 相 结 构 。 陶 瓷 材 料 中 的 相 组 成
较 为 复 杂 ， 其 典 型 的 组 织 由 晶 体 相 、 玻 璃 相 和 气 相 组 成 。 图 1 - 2 1 是 运 用 自 蔓 延 高 温 合 成 技 术 合 成 的 陶 瓷
复 合 钢 管 中 的 陶 瓷 层 显 微 组 织 。 其 中 晶 体 相 为 氧 化 铝 ， 呈 枝 晶 状 ； 玻 璃 相 为 铁 铝 尖 晶 石 ， 填 充 在 氧 化 铝
枝 晶 之 间 , 气 相 呈 球 状 。
（ a ） 晶 体 相 与 玻 璃 相 （ b ） 气 相
图 1 - 2 1 陶 瓷 材 料 中 的 组 成 相
1 . 3 . 3 . 1 晶 体 相
晶 体 相 是 陶 瓷 材 料 的 主 要 组 成 相 ， 其 结 构 、 数 量 、 形 态 和 分 布 ， 决 定 陶 瓷 的 主 要 性 能 和 应 用 。 常 见
结 构 有 氧 化 物 结 构 和 硅 酸 盐 结 构 。
（ 1 ） 硅 酸 盐 结 构
硅 酸 盐 是 普 通 陶 瓷 的 主 要 原 料 ， 同 时 也 是 陶 瓷 组 织 中 重 要 的 晶 体 相 。 硅 酸 盐 的 结 合 键 为 离 子 键 和 共
价 键 的 混 合 键 。 它 们 的 结 构 细 节 很 复 杂 ， 但 其 基 本 结 构 也 有 重 要 的 规 律 ：
① 构 成 硅 酸 盐 的 基 本 单 元 是 [ S i O ] 四 面 体 ， 见 图 1 - 0 3 ；
4
② 硅 氧 四 面 体 只 能 通 过 共 用 顶 角 而 相 互 连 结 ， 否 则 结 构 不 稳 定 ；
4 + 2 -
③ S i 之 间 不 直 接 成 键 ， 它 们 之 间 的 结 合 是 通 过 O 离 子 来 实 现 ， S i - O - S i 的 结 合 键 在 氧 上 的 键 角 为
1 4 5 ℃ ；
④ 按 照 一 定 的 硅 氧 比 数 ， 稳 定 的 硅 酸 盐 结 构 中 ， 硅 氧 四 面 体 采 取 最 高 空 间 维 数 相 互 结 合 ， 单 个 四 面
体 的 维 数 为 0 ， 连 成 链 状 、 层 状 、 和 立 体 的 维 数 相 应 为 1 、 2 和 3 ；
⑤ 硅 氧 四 面 体 相 互 连 接 时 优 先 采 取 比 较 紧 密 的 结 构 ；
⑥ 同 一 结 构 中 的 硅 氧 四 面 体 最 多 只 相 差 一 个 氧 原 子 ， 以 保 证 四 面 体 尽 可 能 处 于 相 近 的 能 量 状 态 。 按
照 以 上 规 律 ， 硅 氧 四 面 体 可 以 构 成 岛 状 （ 包 括 环 状 在 内 ） 、 链 状 、 层 状 和 骨 架 状 等 硅 酸 盐 结 构 ， 部 分 结 构
如 图 1 - 2 2 所 示 。 并 据 此 将 硅 酸 盐 分 类 ， 见 表 1 - 0 5 。4 - 6 -
( a ) [ S i O ] ( b ) [ S i O ]
4 2 7
6 -
( c ) [ S i O ]
3 9
2 n -
( e ) [ S i O ]
3
1 2 -
( d ) [ S i 6 O 1 8 ]
图 1 - 2 2 硅 酸 盐 结 构 示 意 图 （ 部 分 ）
表 1 - 0 5 硅 酸 盐 结 构 的 分 类 及 举 例
实 例
硅 酸 盐 维 含 硅 氧 硅 原 子
结 构 特 点
类 型 数 阴 离 子 数 的 比 值
名 称 分 子 式
4 -
单 四 单 个 四 面 体 0 [ S i O ] 4 . 0 镁 橄 榄 石 M g [ S i O ]
4 4
6 -
面 体 成 对 四 面 体 0 [ S i O ] 3 . 5 硅 钙 石 C a [ S i O ]
2 7 3 2 7
岛
6 -
三 节 四 面 体 单 环 0 [ S i O ] 3 . 0 蓝 维 石 B a T i [ S i O ]
3 9 3 9
状
1 2 -
环 状 六 节 四 面 体 单 环 0 [ S i O ] 3 . 0 绿 柱 石 A l B e [ S i O ]
6 1 8 2 3 6 1 8
1 2 -
六 节 四 面 体 双 环 0 [ S i O ] 2 . 5 整 柱 石 K c a A l B e [ S i O ] H O
1 2 3 0 2 2 1 2 3 0 1 / 2 2
2 -
四 面 体 单 链 1 [ S i O ] 3 . 0 顽 火 辉 石 M g [ S i O ]
3 3
链 状
6 -
四 面 体 双 链 1 [ S i O ] 2 . 7 5 透 闪 石 C a M g [ S i O ] ( O H )
4 1 1 2 5 4 1 1 2 2
4 -
层 状 单 四 面 体 层 2 [ S i O ] 2 . 5 高 岭 石 A l [ S i O ] ( O H )
4 1 0 4 4 1 0 8
骨 架 状 3 [ S i O ] 2 . 0 石 英 S i O
2 2
（ 2 ） 氧 化 物 结 构
氧 化 物 是 大 多 数 陶 瓷 特 别 是 特 种 陶 瓷 的 主 要 组 成 和 晶 体 相 。 氧 化 物 的 结 合 键 以 离 子 键 为 主 ， 有 时 也
有 共 价 键 。 在 陶 瓷 中 最 主 要 的 氧 化 物 晶 体 相 有 A O 、 A O 、 A O 、 A B O 、 A B O 等 （ A 、 B 表 示 阳 离 子 ） 。 它 们 在
2 2 3 3 2 4
结 构 上 的 共 同 特 点 是 ， 氧 离 子 （ 一 般 比 阳 离 子 大 ） 进 行 紧 密 排 列 ， 金 属 阳 离 子 位 于 一 定 的 间 隙 之 中 ， 主
要 是 四 面 体 间 隙 或 八 面 体 间 隙 。 例 如 氧 离 子 占 据 面 心 立 方 晶 格 结 点 位 置 ， 金 属 离 子 占 据 全 部 八 面 体 间 隙 ，
则 金 属 离 子 与 氧 离 子 数 之 比 为 1 ： 1 ， 即 构 成 A O 型 （ 如 M g O ） 结 构 ； 若 金 属 离 子 占 据 全 部 四 面 体 间 隙 , 则
金 属 离 子 与 氧 离 子 数 之 比 为 1 ： 2 ， 即 构 成 A O 型 （ 如 T h O ） 结 构 , 若 阳 离 子 只 填 充 八 面 体 间 隙 的 半 数 ， 则
2 2金 属 离 子 与 氧 离 子 数 之 比 为 2 ： 3 ， 形 成 A O 型 结 构 （ 如 A l O ） 。 这 些 结 构 也 是 正 常 价 化 合 物 的 常 见 晶 体
2 3 2 3
结 构 ( 图 1 - 2 3 ) 。 各 种 氧 化 物 的 结 构 及 特 点 见 表 1 - 0 6 。
( a ) M g O 的 结 构 ( b ) T h O 2 的 结 构 ( c ) A l 2 O 3 的 结 构
图 1 - 2 3 几 种 典 型 的 氧 化 物 的 结 构
表 1 - 0 6 各 种 氧 化 物 的 结 构 及 特 点
结 构 氧 离 子
阳 离 子 填 充 情 况 结 构 名 称 举 例
类 型 排 列 方 式
M g O 、 C a O 、 S r O 、 B a O 、 C d O 、
立 方 密 排 全 部 八 面 体 间 隙 岩 盐
V O 、 M n O 、 F e O 、 C o O 、 N i O
A O
立 方 密 排 1 / 2 四 面 体 间 隙 闪 锌 矿 B e O
立 方 密 排 1 / 2 四 面 体 间 隙 纤 维 锌 矿 Z n O
T h O 、 C a O 、 P r O 、 U O 2 、 Z r O 、 H f O 、
2 2 2 2 2
简 单 立 方 1 / 2 立 方 体 间 隙 萤 石
N p O 、 P u O 、 A m O
2 2 2
A O 立 方 密 排 全 部 四 面 体 间 隙 反 萤 石 L i O 、 N a O 、 K O 、 R b O
2 2 2 2 2
T i O 、 C e O 、 S n O 、 P b O 、 V O 、 N b O 、
2 2 2 2 2 2
畸 变 立 方 密 排 1 / 2 八 面 体 间 隙 金 红 石
T e O 、 M n O 、 R u O 、 O s O 、 I r O
2 2 2 2 2
A l O 、 F e O 、 C r O 、 T i O 、 V O 、
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
A O 六 方 密 排 2 / 3 八 面 体 间 隙 刚 玉
2 3
G a O 、 R h O
2 3 2 3
六 方 密 排 2 / 3 八 面 体 间 隙 （ A 、 B ） 钛 铁 矿 F e T i O 、 N i T i O 、 C o T i O
3 3 3
A B O C a T i O 、 S r T i O 、 S r S n O 、 S r Z r O 、
3 3 3 3 3
立 方 密 排 1 / 4 八 面 体 间 隙 （ B ） 钙 铁 矿
S r H f O 、 B a T i O
3 3
1 / 8 四 面 体 （ A ）
立 方 密 排 尖 晶 石 F e A l O 、 Z n A l O 、 M g A l O
2 4 2 4 2 4
1 / 2 八 面 体 间 隙 （ B ）
1 / 8 四 面 体 （ B ） 尖 晶 石
A B O 立 方 密 排 F e M g F e O 、 M g T i M g O
2 4 4 4
1 / 8 八 面 体 间 隙 （ A 、 B ） （ 倒 反 型 ）
1 / 2 八 面 体 （ A ）
六 方 密 排 橄 榄 石 M g S i O 、 F e S i O
2 4 2 4
1 / 8 四 面 体 间 隙 （ B ）
（ 3 ） 非 氧 化 合 物 结 构
非 氧 化 合 物 是 指 无 机 材 料 中 除 氧 化 物 以 外 的 其 他 化 合 物 ， 常 见 的 有 金 属 碳 化 物 、 氮 化 物 、 硼 化 物 和
硅 化 物 等 。 它 们 是 特 种 陶 瓷 特 别 是 金 属 陶 瓷 的 主 要 组 成 相 ， 主 要 由 强 大 的 共 价 键 结 合 ， 但 也 有 一 定 成 分
的 金 属 键 和 离 子 键 。
金 属 碳 化 物 大 多 数 是 以 共 价 键 和 金 属 键 结 合 的 ， 以 共 价 键 为 主 。 结 构 主 要 有 两 类 。 一 类 是 间 隙 相 ，
碳 原 子 位 于 面 心 立 方 或 六 方 金 属 晶 格 的 八 面 体 间 隙 之 中 , 见 图 1 - 2 4 （ a ） ， 如 T i C 、 Z r C 、 H f C 、 V C 、 N b C
和 T a C 等 。 另 一 类 是 复 杂 碳 化 物 ， 由 碳 原 子 或 碳 原 子 链 与 金 属 构 成 各 种 复 杂 的 结 构 ， 如 斜 方 结 构 的 F e C 、
3
M n C 、 C o C 、 N i C 和 C r C ， 立 方 结 构 的 C r C 、 M n C ， 六 方 结 构 的 W C 、 M o C 和 C r C 、 M n C 以
3 3 3 3 2 2 3 6 2 3 6 7 3 7 3及 复 杂 结 构 的 F e W C 等 。
3 3
氮 化 物 的 结 合 键 与 碳 化 物 相 似 ， 但 金 属 性 弱 些 ， 并 且 有 一 定 程 度 的 离 子 键 。 氮 化 硼 （ B N ） 具 有 六 方
晶 格 ， 如 图 1 - 2 4 （ b ） 所 示 ， 与 石 墨 的 结 构 类 似 。 氮 化 硅 S i N 和 氮 化 铝 A 1 N 的 结 构 都 属 于 六 方 晶 系 。
3 4
硼 化 物 和 硅 化 物 的 结 构 比 较 相 近 。 硼 原 子 间 、 硅 原 子 间 都 是 较 强 的 共 价 键 结 合 ， 能 连 接 成 链 （ 形 成
无 机 大 分 子 链 ） 、 网 和 骨 架 ， 构 成 独 立 的 结 构 单 元 ， 而 金 属 原 子 位 于 单 元 之 间 。 典 型 的 硼 化 物 和 硅 化 物 的
结 构 见 图 1 - 2 4 （ c ） （ 反 结 构 ） 、 图 1 - 2 4 （ d ） 。
( a ) ( b ) ( c ) ( d )
图 1 - 2 4 几 种 非 氧 化 合 物 的 结 构
1 . 3 . 3 . 2 玻 璃 相
玻 璃 相 是 在 陶 瓷 烧 结 时 形 成 的 一 种 非 晶 态 物 质 ， 其 主 要 作 用 是 ： ① 填 充 晶 体 相 之 间 的 空 隙 ， 将 晶 体
相 粘 结 起 来 ， 提 高 材 料 的 致 密 度 ； ② 降 低 烧 结 温 度 ， 加 快 烧 结 过 程 ； ③ 阻 止 晶 体 转 变 ， 抑 制 晶 体 长 大 ；
④ 获 得 一 定 程 度 的 玻 璃 特 性 ， 如 透 光 性 等 。 但 玻 璃 相 对 陶 瓷 的 机 械 强 度 、 介 电 性 能 、 耐 热 性 能 等 是 不 利
的 ， 所 以 不 能 成 为 陶 瓷 的 主 导 相 ， 其 质 量 分 数 一 般 在 2 0 % ～ 4 0 % 。 玻 璃 相 的 结 构 往 往 是 由 离 子 多 面 体 （ 如
硅 氧 四 面 体 ） 构 成 的 无 规 则 排 列 的 空 间 网 络 。 如 非 晶 态 石 英 的 结 构 。
1 . 3 . 3 . 3 气 相
气 相 是 指 陶 瓷 中 的 气 孔 ， 它 是 在 陶 瓷 生 产 过 程 中 形 成 并 被 保 留 下 来 的 。 根 据 气 孔 的 情 况 ， 陶 瓷 分 为
致 密 陶 瓷 、 无 开 孔 陶 瓷 和 多 孔 陶 瓷 。 除 多 孔 陶 瓷 外 ， 气 孔 的 存 在 对 陶 瓷 的 性 能 都 是 不 利 的 。 它 不 仅 降 低
了 陶 瓷 的 密 度 ， 能 吸 收 震 动 ， 并 进 一 步 降 低 了 导 热 系 数 ， 而 且 会 导 致 陶 瓷 强 度 下 降 ， 介 电 损 耗 增 大 ， 绝
缘 性 降 低 。 因 此 ， 在 陶 瓷 的 生 产 过 程 中 应 尽 量 降 低 气 孔 率 。 一 般 普 通 陶 瓷 的 气 孔 率 为 5 % ～ 1 0 % ； 特 种 陶 瓷
的 气 孔 率 应 在 5 % 以 下 ； 金 属 陶 瓷 的 气 孔 率 则 要 求 低 于 0 . 5 % 。
1.3.4 高分子材 料的 结构
1 . 3 . 4 . 1 高 分 子 化 合 物 的 结 构
高 分 子 材 料 种 类 繁 多 ， 性 能 各 异 。 高 分 子 化 合 物 的 结 构 也 比 较 复 杂 ， 可 从 两 个 方 面 加 以 考 查 ， 一 是
分 子 内 结 构 （ 高 分 子 链 结 构 ） ， 一 是 分 子 间 结 构 （ 聚 集 态 结 构 ） 。
1 . 高 分 子 链 结 构
高 分 子 链 可 以 呈 不 同 的 几 何 形 状 ， 一 般 可 分 为 以 下 三 种 类 型 ：
（ 1 ） 线 型 分 子 链 — — 由 许 多 链 节 组 成 的 长 链 ， 链 节 之 间 以 共 价 键 结 合 ， 其 直 径 小 于 1 纳 米 , 而 长 度
可 达 几 百 甚 至 几 千 纳 米 ， 像 一 根 长 线 ， 通 常 呈 卷 曲 线 团 状 ， 见 图 1 - 2 5 ( a ) 。图 1 - 2 5 高 分 子 链 形 状 示 意 图
（ 2 ） 支 链 型 分 子 链 — — 在 主 链 上 还 以 共 价 键 连 接 着 相 当 数 量 长 短 不 同 的 支 链 ， 其 形 状 呈 树 枝 状 ， 见
图 1 - 2 5 ( b ) 。 由 于 支 链 的 存 在 ， 分 子 链 之 间 不 易 形 成 规 则 排 列 ， 难 于 完 全 结 晶 为 晶 体 ， 同 时 支 链 可 三 维 缠
结 ， 使 塑 性 变 形 抗 力 提 高 ， 从 而 影 响 材 料 的 性 能 。
（ 3 ） 体 型 分 子 链 — — 在 分 子 链 之 间 ， 许 多 链 节 以 共 价 键 相 互 横 向 连 接 ， 形 成 的 三 维 网 状 大 分 子 ， 故
也 称 网 型 分 子 链 ， 见 图 1 - 2 5 ( c ) 。
分 子 链 的 形 态 对 聚 合 物 的 性 能 有 显 著 的 影 响 。 线 型 和 支 化 型 分 子 链 构 成 的 聚 合 物 统 称 线 型 聚 合 物 ，
其 性 能 特 点 是 弹 性 高 、 塑 性 好 、 硬 度 低 ， 可 以 通 过 加 热 和 冷 却 的 方 法 使 其 重 新 软 化 （ 或 熔 化 ） 和 硬 化 （ 或
固 化 ） ， 故 又 称 为 热 塑 性 聚 合 物 ， 例 如 涤 纶 、 尼 龙 、 生 橡 胶 等 。 体 型 分 子 链 构 成 的 聚 合 物 称 为 体 型 聚 合 物 ，
由 于 网 状 分 子 链 的 形 成 ， 使 聚 合 物 分 子 之 间 不 易 相 互 流 动 ， 从 而 提 高 了 聚 合 物 的 强 度 、 耐 热 性 和 化 学 稳
定 性 。 所 以 体 型 聚 合 物 具 有 较 高 的 强 度 和 热 固 性 ， 即 加 热 加 压 成 型 固 化 后 ， 不 能 再 加 热 熔 化 或 软 化 ， 故
又 称 为 热 固 性 聚 合 物 ， 例 如 酚 醛 塑 料 、 环 氧 树 脂 、 硫 化 橡 胶 等 。
2 . 高 分 子 链 的 构 型
高 分 子 链 的 构 型 是 指 高 分 子 链 中 原 子 或 原 子 团 在 空 间 的 排 列 方 式 。 高 分 子 通 常 含 有 不 同 的 取 代 基 。
由 于 取 代 基 所 处 位 置 的 不 同 使 高 分 子 形 成 不 同 的 立 体 构 型 。 例 如 乙 烯 类 高 分 子 链 ， 若 用 R 代 表 取 代 基 ，
通 常 有 以 下 三 种 立 体 构 型 ：
⑴ 全 同 立 构 ： 取 代 基 R 全 部 位 于 主 链 的 一 侧 ， 见 图 1 - 2 6 ( a ) 。
⑵ 无 规 立 构 ： 取 代 基 R 在 主 链 两 侧 作 无 规 律 地 分 布 ， 见 图 1 - 2 6 ( b ) 。
⑶ 间 同 立 构 ： 取 代 基 R 相 间 分 布 在 主 链 两 侧 ， 见 图 1 - 2 6 ( c ) 。
高 分 子 链 的 构 型 不 同 ， 其 性 能 亦 不 同 。 例 如 ， 全 同 立 构 聚 苯 乙 烯 的 结 构 比 较 规 整 ， 能 结 晶 ， 熔 点 约
为 2 4 0 ℃ ； 而 无 规 立 构 的 聚 苯 乙 烯 的 结 构 不 规 整 ， 不 能 结 晶 ， 软 化 温 度 约 为 8 0 ℃ 。( a ) 全 同 立 构 ； ( b ) 无 规 立 构 ； ( c ) 间 同 立 构
图 1 - 2 6 乙 烯 类 高 聚 物 的 构 型 示 意 图
2 . 高 分 子 的 聚 集 态 结 构
高 聚 物 的 聚 集 态 结 构 是 指 高 聚 物 内 部 高 分 子 链 之 间 的 几 何 排 列 和 堆 砌 结 构 ， 也 称 为 超 分 子 结 构 。 根
据 分 子 在 空 间 排 列 的 规 整 性 可 将 高 聚 物 分 为 结 晶 型 （ 分 子 链 在 空 间 规 则 排 列 ） 、 部 分 结 晶 型 （ 分 子 链 在 空
间 部 分 规 则 排 列 ） 和 非 晶 型 （ 分 子 链 在 空 间 无 规 则 排 列 ， 亦 称 玻 璃 态 ） 三 类 ( 图 1 - 2 7 ) 。 通 常 线 型 聚 合 物
在 一 定 条 件 下 可 以 形 成 晶 态 或 部 分 晶 态 ， 而 体 型 聚 合 物 为 非 晶 态 。
聚 合 物 的 性 能 与 其 聚 集 态 的 结 构 有 密 切 的 关 系 。 晶 态 聚 合 物 由 于 分 子 链 规 则 排 列 而 紧 密 ， 分 子 间 吸
引 力 大 ， 分 子 链 运 动 困 难 ， 故 其 熔 点 、 相 对 密 度 、 强 度 刚 度 、 耐 热 性 和 抗 熔 性 等 性 能 好 ； 非 晶 态 聚 合 物
由 于 分 子 链 无 规 则 排 列 ， 分 子 链 的 活 动 能 力 大 ， 故 其 弹 性 、 韧 性 和 延 伸 率 等 性 能 好 ； 部 分 晶 态 聚 合 物 的
性 能 介 于 上 述 二 者 之 间 ， 而 且 随 着 结 晶 度 的 增 加 ， 其 熔 点 、 相 对 密 度 、 强 度 刚 度 、 耐 热 性 和 抗 熔 性 等 性
能 均 提 高 ， 而 弹 性 、 韧 性 和 延 伸 率 等 性 能 均 降 低 。 在 实 际 生 产 中 通 过 控 制 影 响 结 晶 的 诸 因 素 ， 可 以 获 得
不 同 结 晶 度 的 聚 合 物 ， 以 满 足 所 需 的 性 能 要 求 。
( a ) 晶 态 ( b ) 部 分 晶 态 ( c ) 非 晶 态
图 1 - 2 7 高 分 子 的 聚 集 态 结 构 示 意 图
1.3.5 材料的晶 体缺 陷
前 面 所 讲 的 晶 体 结 构 都 是 理 想 晶 体 的 结 构 。 在 实 际 应 用 的 晶 体 材 料 中 ， 原 子 的 排 列 不 可 能 像 理 想 晶
体 那 样 规 则 和 完 整 ， 总 是 不 可 避 免 地 存 在 一 些 原 子 排 列 不 规 则 的 区 域 ， 这 就 是 晶 体 缺 陷 。 晶 体 缺 陷 对 晶
体 材 料 的 性 能 有 很 大 影 响 ， 特 别 是 对 塑 性 变 形 、 扩 散 、 相 变 和 强 度 等 起 着 决 定 性 作 用 。 根 据 晶 体 缺 陷 的
几 何 特 征 ， 将 它 们 分 为 点 缺 陷 、 线 缺 陷 、 面 缺 陷 和 体 缺 陷 四 类 。1 . 3 . 5 . 1 点 缺 陷
点 缺 陷 的 特 点 是 在 空 间 三 维 方 向 上 的 尺 寸 都 很 小 ， 约 为 几 个 原 子 间 距 ， 又 称 零 维 缺 陷 。 常 见 的 点 缺
陷 有 三 种 ， 即 空 位 、 间 隙 原 子 、 置 换 原 子 、 肖 特 基 缺 陷 和 弗 兰 克 缺 陷 ， 如 图 1 - 2 8 所 示 。
1 . 空 位
空 位 是 指 未 被 原 子 占 据 的 晶 格 结 点 。 材 料 在 凝 固 过 程 中 ， 由 于 温 度 较 高 或 辐 照 损 伤 ， 都 会 在 晶 体 结
构 中 产 生 空 位 。 空 位 产 生 后 ， 其 周 围 原 子 相 互 间 的 作 用 力 失 去 平 衡 ， 因 而 它 们 朝 空 位 方 向 稍 有 移 动 ， 形
成 一 个 涉 及 几 个 原 子 间 距 范 围 的 弹 性 畸 变 区 ， 即 晶 格 畸 变 。 在 离 子 晶 体 中 ， 为 了 维 持 电 的 中 性 还 可 能 产
生 阳 离 子 和 阴 离 子 的 空 位 或 空 位 对 （ 即 所 谓 的 肖 特 基 缺 陷 ） 。 弗 兰 克 缺 陷 是 一 种 空 位 - 间 隙 对 ， 其 形 成 过 程
是 离 子 从 正 常 晶 格 位 置 迁 移 到 间 隙 位 置 ， 从 而 留 下 一 个 空 位 缺 陷 。
（ a ） 空 位 ( b ) 间 隙 原 子 （ c ） 小 置 换 原 子
（ d ） 大 置 换 原 子 （ e ） 弗 兰 克 缺 陷 （ f ） 肖 特 基 缺 陷
图 1 - 2 8 点 缺 陷 示 意 图
2 . 间 隙 原 子 和 置 换 原 子
主 要 存 在 于 间 隙 固 溶 体 和 置 换 固 溶 体 中 。 由 于 间 隙 原 子 和 置 换 原 子 的 存 在 , 使 其 周 围 邻 近 原 子 也 将
偏 离 其 平 衡 位 置 ， 造 成 晶 格 畸 变 。
点 缺 陷 是 一 种 热 平 衡 缺 陷 ， 即 在 一 定 温 度 下 有 一 定 的 平 衡 浓 度 。 对 于 置 换 原 子 和 异 类 的 间 隙 原 子 来
说 ， 常 将 这 一 平 衡 浓 度 称 为 固 溶 度 或 溶 解 度 。 通 过 某 些 处 理 ， 例 如 高 能 粒 子 辐 照 、 高 温 淬 火 及 冷 加 工 等 ，
可 使 晶 体 中 点 缺 陷 的 浓 度 高 于 平 衡 浓 度 而 处 于 过 饱 和 状 态 。 这 种 过 饱 和 点 缺 陷 是 不 稳 定 的 ， 当 温 度 升 高
而 使 原 子 获 得 较 高 的 能 量 时 ， 点 缺 陷 的 浓 度 便 下 降 到 平 衡 浓 度 。
无 论 是 哪 种 形 式 的 点 缺 陷 都 会 破 坏 其 周 围 原 子 的 完 整 排 列 ， 使 部 分 原 子 偏 离 原 来 的 平 衡 位 置 ， 引 起
晶 格 畸 变 ， 因 而 产 生 一 个 应 力 场 。 当 位 错 在 运 动 中 遇 到 这 种 偏 离 平 衡 位 置 的 原 子 时 ， 受 到 阻 碍 ， 必 须 施
加 更 大 的 应 力 ， 才 能 使 位 错 通 过 点 缺 陷 ， 这 就 导 致 材 料 的 强 度 硬 度 提 高 ， 塑 性 韧 性 下 降 。
2 . 3 . 5 . 2 线 缺 陷
线 缺 陷 是 指 二 维 尺 度 很 小 而 第 三 维 尺 度 很 大 的 缺 陷 ， 就 是 所 谓 的 位 错 。 其 特 点 是 原 子 发 生 错 排 的 范
围 只 在 一 维 方 向 上 很 大 ， 是 一 个 直 径 为 3 ～ 5 个 原 子 间 距 ， 长 数 百 个 原 子 间 距 以 上 的 管 状 原 子 畸 变 区 。 位
错 是 一 种 极 为 重 要 的 晶 体 缺 陷 ， 对 金 属 强 度 、 塑 性 变 形 、 扩 散 和 相 变 等 有 显 著 影 响 。 位 错 包 括 两 种 基 本
类 型 ： 刃 型 位 错 和 螺 型 位 错 。B
A
( a ) ( b )
图 1 - 2 9 线 缺 陷 示 意 图
1 . 刃 型 位 错
在 某 种 应 力 的 作 用 下 ， 晶 体 的 一 部 分 相 对 于 另 一 部 分 出 现 了 一 个 多 余 的 半 原 子 面 。 这 个 多 余 的 半 原
子 面 犹 如 一 个 刀 片 切 入 晶 体 中 ， 故 称 之 为 刃 型 位 错 。 沿 “ 刀 片 ” 的 刃 口 线 原 子 发 生 错 排 ， 这 就 是 所 谓 的
位 错 线 。 从 图 1 - 2 9 （ a ） 可 以 看 出 ， 位 错 线 上 部 临 近 范 围 内 原 子 受 到 压 应 力 ， 而 下 部 临 近 范 围 内 原 子 受 到
拉 应 力 。 刃 型 位 错 有 正 负 之 分 ， 若 多 余 半 原 子 面 位 于 晶 体 的 上 半 部 ， 则 此 处 的 位 错 线 称 为 正 刃 型 位 错 , 反
之 ， 若 多 余 半 原 子 面 位 于 晶 体 的 下 半 部 ， 则 称 为 负 刃 型 位 错 。
2 . 螺 型 位 错
设 想 在 立 方 晶 体 右 端 施 加 一 切 应 力 ， 见 图 1 - 2 9 ( b ) ， 使 右 端 上 下 两 部 分 沿 滑 移 面 发 生 了 一 个 原 子 间 距
的 相 对 切 变 ， 于 是 就 发 现 在 已 滑 移 区 和 未 滑 移 区 的 边 界 处 ， 上 下 两 层 相 邻 原 子 发 生 了 错 排 和 不 对 齐 的 现
象 。 如 果 从 A 开 始 ， 按 顺 时 针 方 向 依 次 连 接 此 边 界 处 的 各 原 子 ， 每 旋 转 一 周 ， 原 子 面 就 沿 滑 移 方 向 （ A B
方 向 ） 前 进 一 个 原 子 间 距 ， 犹 如 一 个 右 旋 螺 纹 一 样 。 由 于 位 错 线 附 近 的 原 子 是 按 螺 旋 型 排 列 的 ， 所 以 这
种 位 错 叫 做 螺 型 位 错 。 根 据 位 错 线 附 近 呈 螺 旋 型 排 列 的 原 子 的 旋 转 方 向 的 不 同 ， 螺 型 位 错 可 分 为 左 螺 型
位 错 和 右 螺 型 位 错 两 种 。 通 常 用 拇 指 代 表 螺 旋 的 前 进 方 向 , 而 以 其 余 四 指 代 表 螺 旋 的 旋 转 方 向 ， 凡 符 合 右
手 法 则 的 称 为 右 螺 型 位 错 ， 符 合 左 手 法 则 的 称 为 左 螺 型 位 错 。
研 究 表 明 ， 位 错 有 三 个 基 本 特 征 ： 其 一 是 易 动 性 ， 当 位 错 密 度 很 低 时 ， 在 很 低 的 外 力 作 用 下 ， 位 错
即 会 发 生 移 动 。 如 金 属 铍 在 理 论 上 σ ≈ 1 6 5 5 0 M p a , 而 实 际 金 属 σ ≈ 5 5 2 M p a , 即 实 际 强 度 只 有 理 论 强 度 的
S S
3 ～ 4 % 。 其 原 因 是 金 属 中 存 在 位 错 ， 使 金 属 对 外 力 的 抵 抗 能 力 下 降 。 其 二 是 增 殖 性 。 位 错 在 一 定 的 条 件 下
会 发 生 增 殖 ， 使 晶 体 中 的 位 错 密 度 提 高 。 其 三 是 缠 结 性 。 当 位 错 密 度 增 高 到 一 定 程 度 时 ， 由 于 位 错 的 增
殖 ， 产 生 大 量 的 缠 结 、 割 阶 、 不 动 位 错 和 胞 状 结 构 等 障 碍 ， 致 使 位 错 的 进 一 步 运 动 困 难 ， 引 起 塑 性 变 形
抗 力 提 高 。 另 一 方 面 ， 也 由 于 变 形 抗 力 的 提 高 ， 位 错 愈 易 在 晶 体 中 发 生 塞 积 ， 反 过 来 使 位 错 的 密 度 进 一
步 提 高 。 所 以 ， 依 靠 塑 性 变 形 时 位 错 密 度 提 高 和 变 形 抗 力 增 大 两 方 面 的 互 相 促 进 ， 最 终 导 致 材 料 的 强 度
硬 度 的 提 高 。 理 论 和 实 践 证 明 ， 金 属 强 度 与 位 错 密 度 具 有 如 图 1 - 3 0 所 示 的 关 系 。 在 通 常 退 火 状 态 下 金 属
6 8 2
的 位 错 密 度 为 1 0 ～ 1 0 / c m , 强 度 最 低 。 因 此 从 退 火 状 态 增 加 或 降 低 位 错 密 度 都 可 有 效 提 高 金 属 的 强 度 。
降 低 位 错 密 度 ， 即 是 降 低 了 滑 移 变 形 的 可 能 性 ， 目 前 已 经 制 备 出 了 接 近 理 论 强 度 的 低 位 错 密 度 的 晶 须 。
由 于 难 以 获 得 较 大 尺 寸 的 晶 须 ， 用 降 低 位 错 密 度 的 方 法 来 提 高 金 属 的 强 度 不 是 主 要 的 方 向 。 现 在 主 要 的
方 向 还 是 用 增 加 位 错 密 度 的 方 法 来 提 高 金 属 的 强 度 。
位 错 强 化 — — 运 动 位 错 碰 上 与 滑 移 面 相 交 的 其 它 位 错 时 ， 发 生 交 割 而 使 运 动 受 阻 。 位 错 所 造 成 的 强
化 量 △ σ d 与 金 属 中 位 错 密 度 的 平 方 根 成 正 比 ：
1 / 2
? ? ? K ? ? 1 - 1 2
d d
式 中 ρ 代 表 位 错 密 度 ； K 是 比 例 系 数 。 一 般 说 ， 面 心 立 方 金 属 中 的 位 错 强 化 效 应 比 体 心 立 方 金 属 的 大 。 面
d
心 立 方 金 属 （ 例 如 C u 、 A l ） 利 用 位 错 强 化 是 很 有 利 的 。
金 属 的 冷 变 形 能 产 生 大 量 位 错 ， 所 以 强 化 效 果 显 著 。 合 金 中 的 相 变 ， 特 别 是 低 温 下 伴 随 有 容 积 变 化的 相 变 ， 如 马 氏 体 相 变 等 ， 都 会 造 成 大 量 的 位 错 ， 也 能 使 合 金 显 著 强 化 。
理 论 值
晶 须
加 工 硬 化 态
位 错 密 度 ρ
图 1 - 3 0 金 属 的 强 度 与 位 错 密 度 的 关 系
1 . 3 . 5 . 3 面 缺 陷
面 缺 陷 是 指 二 维 尺 度 很 大 而 第 三 维 尺 度 很 小 的 晶 体 缺 陷 。 晶 体 的 面 缺 陷 主 要 有 晶 界 、 亚 晶 界 、 孪 晶
界 、 相 界 等 。
1 . 晶 界
在 材 料 学 中 把 晶 体 结 构 和 空 间 取 向 都 相 同 的 晶 体 称 为 单 晶 体 。 由 许 多 单 晶 体 组 成 的 晶 体 称 为 多 晶 体 。
在 电 子 信 息 领 域 使 用 的 硅 材 料 多 数 为 硅 单 晶 体 ， 普 通 金 属 和 合 金 通 常 都 是 多 晶 体 。 组 成 多 晶 体 的 小 单 晶
体 称 为 晶 粒 ， 晶 粒 之 间 的 界 面 称 为 晶 界 ， 如 图 1 - 3 1 （ a ） 所 示 。 每 个 晶 粒 内 的 原 子 排 列 总 体 上 是 规 整 的 ，
但 还 存 在 许 多 位 向 差 极 小 的 亚 结 构 ， 称 为 亚 晶 粒 。 亚 晶 粒 之 间 的 界 面 叫 亚 晶 界 。 当 相 邻 晶 粒 的 位 向 差 小
于 1 0 ° 时 ， 称 为 小 角 度 晶 界 ； 位 向 差 大 于 1 0 ° 时 ， 称 为 大 角 度 晶 界 。 亚 晶 界 属 于 小 角 度 晶 界 。 晶 粒 的 位
向 差 不 同 ， 则 其 晶 界 的 结 构 和 性 质 也 不 同 。 研 究 发 现 ， 小 角 度 晶 界 基 本 上 由 位 错 构 成 ， 如 图 1 - 3 1 （ b ） 所
示 。
( a ) ( b )
图 1 - 3 1 晶 界 与 亚 晶 界
2 . 相 界
在 多 相 组 织 中 ， 具 有 不 同 晶 体 结 构 的 两 相 之 间 的 分 界 面 称 为 相 界 。 相 界 的 结 构 有 三 类 ， 即 共 格 界 面 ,
半 共 格 界 面 和 非 共 格 界 面 ， 见 图 1 - 3 2 。
⑴ 共 格 界 面 — — 是 指 界 面 上 的 原 子 同 时 位 于 两 相 晶 格 的 结 点 上 ， 为 两 种 晶 格 所 共 有 。 界 面 上 原 子 的
排 列 规 律 既 符 合 这 个 相 内 原 子 排 列 的 规 律 ， 又 符 合 另 一 个 相 内 原 子 排 列 的 规 律 。 在 相 界 上 ， 两 相 原 子 匹
配 得 很 好 ， 几 乎 没 有 畸 变 ， 显 然 ， 这 种 相 界 的 能 量 最 低 ， 但 这 种 相 界 很 少 。 一 般 两 相 的 晶 体 结 构 或 多 或
屈 服 强 度 σ
S少 地 会 有 所 差 异 ， 因 此 ， 在 共 格 界 面 上 ， 由 于 两 相 的 原 子 间 距 存 在 着 差 异 ， 从 而 必 然 导 致 弹 性 畸 变 ， 即
相 界 某 一 侧 的 晶 体 （ 原 子 间 距 大 的 ） 受 到 压 应 力 ， 而 另 一 侧 （ 原 子 间 距 小 的 ） 受 到 拉 应 力 。 界 面 两 边 原
子 排 列 相 差 越 大 ， 则 弹 性 畸 变 越 大 ， 从 而 使 相 界 的 能 量 提 高 。
⑵ 非 共 格 界 面 — — 当 相 界 的 畸 变 能 高 至 不 能 维 持 共 格 关 系 时 ， 则 共 格 关 系 破 坏 ， 变 成 非 共 格 相 界 。
⑶ 半 共 格 界 面 — — 介 于 共 格 与 非 共 格 之 间 的 是 半 共 格 相 界 ， 界 面 上 的 两 相 原 子 部 分 地 保 持 着 对 应 关
系 ， 其 特 征 是 在 相 界 面 上 每 隔 一 定 距 离 就 存 在 一 个 刃 型 位 错 。
非 共 格 界 面 的 界 面 能 最 高 ， 半 共 格 的 次 之 ， 共 格 界 面 的 界 面 能 最 低 。
（ a ） 共 格 界 面 ( b ) 半 共 格 界 面 ( c ) 非 共 格 界 面
图 1 - 3 2 相 界 的 三 种 结 构 类 型
3 . 孪 晶 界
在 切 应 力 作 用 下 晶 体 的 一 部 分 相 对 于 另 一 部 分 沿 一 定 界 面 （ 孪 生 面 ） 和 晶 向 （ 孪 生 方 向 ） 发 生 切 变
的 变 形 过 程 称 孪 生 。 发 生 切 变 、 位 向 改 变 的 这 一 部 分 晶 体 称 孪 晶 。 孪 晶 与 未 变 形 部 分 晶 体 原 子 分 布 沿 孪
晶 面 对 称 。 孪 晶 之 间 的 界 面 称 为 孪 晶 界 ( 图 1 - 3 3 ) 。
( a ) 孪 晶 界 结 构 模 型 ( b ) 铜 合 金 中 的 孪 晶 结 构
图 1 - 3 3 孪 晶 与 孪 晶 界
细 晶 强 化 — — 金 属 和 合 金 中 的 晶 界 大 都 属 于 大 角 度 晶 界 ， 如 奥 氏 体 、 铁 素 体 的 晶 粒 边 界 等 ； 马 氏 体
板 条 间 的 界 面 、 亚 晶 粒 之 间 的 界 面 多 属 于 小 角 度 晶 界 。 晶 界 能 有 效 地 阻 碍 位 错 运 动 ， 使 金 属 强 化 。 晶 粒
愈 细 ， 强 化 作 用 愈 大 。 强 化 量 △ σ g 与 晶 粒 度 有 以 下 关 系 ：
? 1 / 2
? ? ? K ? d 1 - 1 3
g g式 中 d 代 表 晶 粒 直 径 ； K g 是 与 晶 粒 尺 寸 无 关 的 比 例 系 数 。 测 量 表 明 ， 奥 氏 体 钢 的 K g 值 为 铁 素 体 钢 的 1 / 2 。
即 奥 氏 体 晶 界 的 强 化 作 用 比 铁 素 体 晶 界 小 。 大 角 度 晶 界 的 K g 值 较 大 ， 小 角 度 晶 界 的 K g 值 较 小 ， 前 者 比
后 者 的 强 化 作 用 大 得 多 。 图 1 - 3 4 为 纯 铁 和 低 碳 钢 的 屈 服 强 度 与 晶 粒 尺 寸 的 关 系 ， 可 以 看 出 ， 随 着 晶 粒 尺
- 1 / 2
寸 的 减 小 ， 即 d 的 增 大 ， 纯 铁 和 低 碳 钢 的 屈 服 强 度 直 线 上 升 。 钢 中 常 用 的 细 化 晶 粒 的 合 金 元 素 有 N b 、
V 、 A l 、 T i 等 。 细 化 晶 粒 在 提 高 合 金 的 强 度 的 同 时 也 改 善 韧 性 ， 这 是 其 它 强 化 机 制 所 无 法 做 到 的 。
7 5 0
6 0 0
低 碳 钢
4 5 0
3 0 0
纯 铁
1 5 0
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8
1 1
? ?
2 2
晶 粒 大 小 d / m m
0 2 4 6 8 1 0 1 2
图 1 - 3 4 纯 铁 和 低 碳 钢 的 屈 服 强 度 与
晶 粒 尺 寸 的 关 系
1 . 3 . 5 . 4 体 缺 陷
体 缺 陷 是 指 在 晶 态 材 料 中 三 维 尺 度 都 比 较 大 的 晶 体 缺 陷 。 体 缺 陷 的 尺 寸 范 围 及 复 杂 性 可 以 从 简 单 的
点 缺 陷 的 聚 集 到 很 大 的 复 杂 无 定 形 区 域 。 如 所 有 的 晶 体 缺 陷 一 样 ， 体 缺 陷 对 材 料 的 使 用 性 能 也 有 重 要 的
影 响 。
就 象 位 错 墙 形 成 平 面 小 角 度 晶 界 一 样 ， 点 缺 陷 的 堆 积 会 也 导 致 体 缺 陷 的 形 成 。 常 见 的 体 缺 陷 包 括 空
洞 和 沉 淀 物 两 类 ， 前 者 是 空 位 的 三 维 聚 集 ， 后 者 是 间 隙 杂 质 、 置 换 杂 质 或 两 类 杂 质 的 三 维 聚 集 。
空 洞 也 称 为 孔 洞 ， 可 由 高 能 辐 射 轰 击 的 晶 体 的 扩 散 空 位 聚 集 而 成 ， 或 者 由 很 多 会 产 生 气 相 的 工 艺 操
作 而 得 来 。 陶 瓷 材 料 中 的 气 孔 实 际 上 也 是 空 洞 。 它 们 的 尺 寸 会 是 几 个 纳 米 直 到 几 个 厘 米 或 更 大 的 范 围 ，
孔 洞 对 材 料 的 力 学 性 能 有 显 著 的 有 害 影 响 。
沉 淀 物 的 尺 寸 也 可 以 是 从 原 子 尺 度 到 宏 观 尺 度 范 示 ， 围 。 通 常 ， 沉 淀 物 自 身 的 晶 体 结 构 与 宿 主 的 点
阵 不 同 。 在 这 种 情 况 下 ， 把 基 体 和 沉 淀 物 间 的 界 面 看 作 是 晶 体 中 的 “ 缺 陷 ” 也 许 更 为 恰 当 。
1 . 4 材 料 的 显 微 结 构
几 乎 所 有 的 金 属 和 合 金 ， 以 及 某 些 陶 瓷 材 料 和 聚 合 物 在 加 工 过 程 的 某 一 阶 段 都 处 于 液 态 。 液 体 冷 却
到 凝 固 点 以 下 时 才 发 生 凝 固 现 象 。 材 料 的 凝 固 过 程 实 际 上 就 是 材 料 中 原 子 的 排 列 过 程 。 在 材 料 学 中 通 常
把 物 质 原 子 从 无 序 排 列 的 液 体 状 态 向 原 子 有 序 排 列 的 晶 体 状 态 的 转 变 过 程 称 为 结 晶 。 不 同 的 材 料 在 凝 固
或 结 晶 以 后 的 显 微 结 构 是 不 同 的 ， 同 一 种 材 料 在 不 同 的 条 件 下 也 可 获 得 不 同 的 显 微 结 构 。 材 料 的 显 微 结
构 对 其 力 学 性 能 有 着 重 要 的 影 响 ， 因 此 了 解 材 料 的 显 微 结 构 特 点 有 着 十 分 重 要 的 意 义 。
1 .4.1 金属材料的显 微组织
1 . 4 . 1 . 1 组 织 的 概 念
将 一 小 块 金 属 材 料 用 金 相 砂 纸 磨 光 后 进 行 抛 光 ， 然 后 用 一 定 的 侵 蚀 剂 侵 蚀 ， 即 获 得 一 个 金 相 试 样 。
在 金 相 显 微 镜 下 观 察 ， 可 以 看 到 材 料 内 部 的 微 观 形 貌 。 这 些 微 观 形 貌 称 为 显 微 组 织 （ 或 显 微 结 构 ） ， 它 反
映 了 材 料 内 部 各 组 成 相 的 数 量 、 形 态 、 大 小 和 不 同 的 分 布 方 式 。 材 料 的 组 织 可 以 由 单 相 组 成 ， 也 可 以 由
多 相 组 成 。 图 1 - 3 5 为 三 种 不 同 金 属 的 显 微 组 织 ， 其 中 ( a ) 为 H 6 8 黄 铜 退 火 组 织 ， 由 单 一 的 α 相 组 成 ， α
相 是 Z n 溶 解 在 C u 中 形 成 的 固 溶 体 ， 具 有 面 心 立 方 晶 格 ； ( b ) 为 T C 1 0 合 金 （ T i - 6 A l - 6 V - 2 S n - 0 . 5 F e ） 空 冷
2
σ / M N / m
S组 织 （ 5 0 0 × ） , 由 α 和 β 两 相 组 成 。 其 中 α 相 是 合 金 元 素 溶 解 在 α - T i 中 形 成 的 固 溶 体 ， 具 有 密 排 六 方 晶
格 ， β 相 是 合 金 元 素 溶 解 在 β - T i 中 形 成 的 固 溶 体 ， 具 有 体 心 立 方 晶 格 。 ( c ) 为 含 3 . 8 % S i 的 铀 合 金 经 7 5 0 ℃
加 热 3 h 后 获 得 的 组 织 ， 由 α - U 、 U S i 、 U S i 三 相 组 成 。
3 3 2
( a ) ( b ) ( c )
图 1 - 3 5 几 种 金 属 的 显 微 组 织
1 . 4 . 1 . 2 组 织 的 决 定 因 素
金 属 材 料 的 组 织 取 决 于 它 的 化 学 成 分 和 工 艺 过 程 。 在 平 衡 结 晶 条 件 下 ， 不 同 含 碳 量 的 铁 碳 合 金 会 获
得 不 同 的 室 温 组 织 ， 见 图 1 - 3 6 。
（ a ） 0 . 3 % C ( b ) 0 . 7 7 % C ( c ) 1 . 2 % C
图 1 - 3 6 成 分 与 金 属 的 室 温 平 衡 组 织
金 属 材 料 的 化 学 成 分 一 定 时 ， 工 艺 过 程 则 是 其 组 织 的 最 重 要 的 影 响 因 素 。 例 如 用 于 铸 造 弹 壳 的 黄 铜
H 6 8 （ 或 深 冲 钢 S 1 5 ） 经 因 伸 加 工 后 ， 其 组 织 由 原 来 的 等 轴 状 的 晶 粒 变 成 拉 长 了 的 长 条 状 晶 粒 ， 甚 至 显 微
状 组 织 。 碳 含 量 为 0 . 7 7 ％ 的 铁 碳 合 金 经 完 全 退 火 后 为 片 层 状 的 珠 光 体 组 织 ， 见 图 2 - 3 6 （ b ） ； 经 球 化 退 火
后 ， 得 到 球 状 珠 光 体 组 织 ， 见 图 1 - 3 7 （ a ） ； 经 2 8 0 ℃ 盐 浴 等 温 后 获 得 针 状 的 下 贝 氏 体 组 织 ， 见 图 1 - 3 7 （ b ） ；
经 淬 火 后 获 得 片 状 马 氏 体 组 织 ， 见 图 1 - 3 7 （ c ） 。( a ) ( b ) ( c )
图 1 - 3 7 T 8 钢 在 不 同 工 艺 下 的 组 织
再 如 ， C u A l 1 4 N i 1 4 是 一 种 典 型 的 铜 基 形 状 记 忆 合 金 ， 从 β 单 相 区 淬 火 后 获 得 马 氏 体 组 织 ， 经 变 形 后
获 得 具 有 鱼 刺 状 结 构 的 形 变 马 氏 体 [ 图 1 - 3 8 （ a ） ] ， 加 热 时 从 马 氏 体 中 脊 开 始 转 变 为 母 体 [ 图 1 - 3 8 （ b ） ] ，
随 着 时 间 的 延 长 ， 马 氏 体 逐 步 减 小 ， 鱼 刺 状 结 构 渐 渐 消 失 [ 图 1 - 3 8 （ c ） ] ， 基 本 恢 复 到 原 来 母 体 的 状 态 ，
完 成 了 一 个 形 状 记 忆 过 程 。
（ a ） （ b ） （ c ）
图 1 - 3 8 形 状 记 忆 合 金 的 加 热 过 程 中 的 组 织 变 化
1 . 4 . 1 . 3 组 织 与 工 艺 、 性 能 的 关 系
金 属 材 料 的 性 能 不 仅 决 定 于 材 料 的 化 学 成 分 ， 而 且 决 定 于 金 属 内 部 的 组 织 结 构 。 化 学 成 分 不 同 的 材
料 自 然 具 有 不 同 的 组 织 结 构 ， 因 而 具 有 不 同 的 性 能 ； 化 学 成 分 相 同 的 材 料 在 不 同 的 工 艺 条 件 下 ， 也 可 以
具 有 不 同 的 显 微 组 织 ， 其 性 能 大 不 相 同 。 例 如 同 样 是 含 碳 量 为 0 . 7 7 % 的 铁 碳 合 金 ， 经 完 全 退 火 后 获 得 的 片
层 状 珠 光 体 组 织 硬 度 较 高 ， 不 便 于 切 削 加 工 ； 经 球 化 退 火 后 获 得 的 球 状 珠 光 体 组 织 ， 硬 度 较 低 ， 便 于 切
削 加 工 ； 经 淬 火 后 获 得 的 马 氏 体 组 织 硬 度 很 高 ， 耐 磨 性 也 好 ； 经 等 温 退 火 后 获 得 的 下 贝 氏 体 组 织 不 仅 具
有 高 的 强 度 、 硬 度 ， 而 且 具 有 良 好 的 韧 性 。 不 同 的 材 料 在 不 同 的 热 处 理 工 艺 下 获 得 不 同 的 组 织 ， 具 有 不
同 的 使 用 性 能 ， 用 于 制 造 性 能 要 求 各 不 相 同 的 零 件 。 例 如 ， 刃 具 钢 淬 火 后 经 低 温 回 火 ， 获 得 回 火 马 氏 体
组 织 ， 具 有 很 高 的 硬 度 （ 约 5 8 ～ 6 5 H R C ） 和 耐 磨 性 ， 主 要 用 于 制 造 车 刀 、 铣 刀 、 锉 刀 、 丝 锥 、 钣 牙 、 钻 头
等 各 种 工 具 ； 弹 簧 钢 淬 火 后 经 中 温 回 火 ， 获 得 回 火 屈 氏 体 组 织 ， 具 有 较 高 的 屈 服 强 度 和 足 够 的 韧 性 （ 硬
度 约 3 5 ～ 4 5 H R C ） ， 可 用 于 制 造 各 种 弹 性 零 件 和 枪 械 零 件 ； 调 质 钢 淬 火 后 经 高 温 回 火 ， 获 得 回 火 索 氏 体 组织 ， 具 有 良 好 的 综 合 力 学 性 能 （ 硬 度 约 2 5 ～ 3 5 H R C ） ， 主 要 用 于 制 造 齿 轮 、 连 杆 、 轴 等 机 器 零 件 。 钢 件 的
热 处 理 工 艺 与 组 织 性 能 的 关 系 如 图 1 - 3 9 所 示 。
回 火 马 氏 体
6 5
回 火 屈 氏 体
5 8
回 火 索 氏 体
4 5
3 5
低 中
2 5
温
温
高 温
回 回
回 火
火 火
O 1 5 0 2 5 0 3 5 0 5 0 0 6 5 0
回 火 温 度 / ℃
图 1 - 3 9 钢 件 的 热 处 理 工 艺 与 组 织 、 性 能 的 关 系 示 意 图
另 外 组 织 或 某 些 相 的 形 态 对 材 料 的 性 能 也 有 十 分 重 要 的 影 响 。 例 如 铸 铁 是 工 业 生 产 和 日 常 生 活 中 常
用 的 金 属 材 料 。 图 2 - 4 0 为 石 墨 形 态 不 同 的 三 种 铸 铁 组 织 。 其 中 （ a ） 的 组 织 为 铁 素 体 和 片 状 石 墨 ； （ b ） 的
组 织 为 铁 素 体 和 蠕 虫 状 石 墨 ； （ c ） 的 组 织 为 铁 素 体 和 球 状 石 墨 。 它 们 的 基 体 都 是 铁 素 体 ， 但 石 墨 的 形 态
不 同 ， 使 它 们 的 抗 拉 强 度 相 差 很 大 。 （ a ） 、 （ b ） 、 （ c ） 三 种 铸 铁 的 抗 拉 强 度 分 别 为 1 5 0 M P a 、 3 5 0 M P a 和
4 2 0 M P a 。 冲 击 韧 性 最 高 的 是 铸 铁 （ c ） ， 其 次 为 （ b ） ， 最 低 的 是 （ a ） 。
（ a ） ( b ) ( c )
图 1 - 4 0 石 墨 形 态 对 铸 铁 性 能 的 影 响
在 研 究 组 织 与 性 能 之 间 的 关 系 时 ， 有 两 种 情 况 值 得 注 意 。
其 一 ， 在 有 些 情 况 下 ， 金 属 的 组 织 名 称 相 同 ， 组 成 相 也 相 同 ， 但 晶 粒 形 状 、 大 小 不 同 ， 则 它 们 的 性
能 也 不 相 同 。 例 如 同 样 是 工 业 纯 铁 ， 由 于 热 处 理 工 艺 的 某 些 差 别 ， 可 以 获 得 晶 粒 大 小 不 同 的 铁 素 体 组 织 。
晶 粒 细 小 的 纯 铁 比 晶 粒 粗 大 的 纯 铁 的 强 度 、 硬 度 高 ， 塑 性 、 韧 性 好 。
其 二 ， 在 某 些 合 金 中 ， 在 显 微 镜 下 观 察 它 们 的 组 织 相 同 ， 组 成 相 也 相 同 ， 且 形 状 、 大 小 无 明 显 差 异 ，
只 是 其 成 分 有 所 不 同 。 这 时 表 现 出 来 的 性 能 也 不 相 同 。 如 镍 含 量 分 别 为 1 0 ％ 和 3 0 ％ 的 两 种 铜 镍 合 金 ， 其
淬 火 钢 回 火 后 的 硬 度 / H R C室 温 下 的 显 微 组 织 都 是 α 固 溶 体 （ 单 相 组 织 ） ， 且 形 状 、 大 小 相 近 。 然 而 镍 质 量 分 数 为 3 0 ％ 的 铜 镍 合 金 比
镍 为 1 0 ％ 的 铜 镍 合 金 的 强 度 和 硬 度 要 高 ， 电 阻 率 要 大 。 其 原 因 是 其 晶 粒 内 部 的 晶 体 结 构 出 现 很 大 的 不 同 。
镍 质 量 分 数 为 3 0 ％ 的 铜 镍 合 金 的 α 固 溶 体 中 镍 原 子 较 多 ， 造 成 晶 格 畸 变 增 大 ， 因 而 固 溶 强 化 效 果 显 著 。
这 一 例 子 说 明 ， 金 属 材 料 的 性 能 不 仅 取 决 于 其 显 微 组 织 ， 还 取 决 于 其 成 分 和 内 部 的 微 观 结 构 。
综 上 所 述 ， 金 属 材 料 的 成 分 、 工 艺 、 组 织 结 构 和 性 能 之 间 有 着 密 切 的 关 系 。 了 解 它 们 之 间 的 关 系 ，
掌 握 材 料 中 各 种 组 织 的 形 成 及 各 种 因 素 的 影 响 规 律 ， 对 于 合 理 使 用 金 属 材 料 有 十 分 重 要 的 指 导 意 义 。
1 .4.2 陶瓷材料的显 微结构
陶 瓷 属 于 多 晶 体 ， 依 其 构 成 物 相 的 类 型 不 同 可 分 为 单 相 多 晶 体 和 多 相 多 晶 体 两 种 。 单 相 多 晶 体 指 的
是 构 成 陶 瓷 的 相 组 成 中 主 要 是 由 单 一 的 多 个 晶 相 所 组 成 ； 多 相 多 晶 体 则 是 除 了 晶 相 外 ， 还 有 气 相 和 玻 璃
相 。 随 着 近 代 先 进 技 术 的 发 展 ， 获 得 无 气 孔 、 无 玻 璃 相 陶 瓷 设 想 已 经 变 为 现 实 。
陶 瓷 依 其 化 学 组 成 和 制 备 工 艺 的 不 同 ， 可 形 成 不 同 的 显 微 结 构 类 型 ， 所 以 ， 与 金 属 材 料 相 比 ， 陶 瓷
的 显 微 结 构 要 复 杂 得 多 。 为 了 了 解 其 形 成 过 程 和 影 响 因 素 ， 以 及 显 微 结 构 、 材 料 性 能 和 工 艺 条 件 之 间 的
关 系 ， 常 以 下 述 原 则 对 陶 瓷 的 显 微 结 构 进 行 分 类 ： ① 根 据 瓷 坯 中 晶 质 和 非 晶 质 的 含 量 分 为 全 晶 质 、 半 晶
质 和 玻 璃 质 结 构 ； ② 根 据 主 晶 相 的 晶 粒 尺 度 分 为 巨 晶 、 粗 晶 、 中 晶 、 细 晶 、 微 晶 和 隐 晶 结 构 ； ③ 根 据 瓷
体 中 气 孔 的 直 径 分 为 粗 孔 、 细 孔 和 微 孔 结 构 ； ④ 根 据 瓷 坯 中 晶 体 集 合 体 的 形 态 分 为 粒 状 、 柱 状 、 柱 粒 状 、
针 状 、 片 状 、 斑 状 、 树 枝 状 、 网 络 状 和 放 射 状 等 ； ⑤ 根 据 对 瓷 体 中 某 些 特 殊 结 构 的 综 合 分 析 可 分 为 欠 烧
结 构 、 过 烧 结 构 、 缺 陷 结 构 、 反 应 结 构 、 电 （ 磁 ） 畴 结 构 、 晶 界 结 构 、 分 相 结 构 、 壳 心 结 构 和 熔 蚀 结 构
等 。 下 面 介 绍 几 种 晶 粒 形 态 不 同 的 显 微 结 构 类 型 。
（ 1 ） 粒 状 结 构 — — 晶 粒 大 小 相 近 ， 彼 此 紧 密 接 触 ， 呈 颗 粒 状 分 布 ， 如 图 1 - 4 1 ( a ) 所 示 。
（ 2 ） 柱 状 结 构 — — 主 晶 呈 柱 状 ， 晶 粒 尺 度 相 近 ， 排 列 无 序 ， 见 图 1 - 4 2 ( b ) 。
（ 3 ） 柱 粒 状 结 构 — — 晶 粒 大 小 不 均 ， 悬 殊 不 大 ， 粗 晶 粒 呈 柱 状 ， 细 晶 粒 呈 粒 状 ， 充 填 在 柱 状 晶 体 之
( a ) 粒 状 结 构 ( b ) 柱 状 结 构 ( c ) 柱 粒 状 结 构
图 1 - 3 7 陶 瓷 中 的 粒 状 、 柱 状 结 构
（ 4 ） 针 状 结 构 — — 瓷 体 中 的 晶 体 细 长 如 同 针 状 ， 相 互 交 织 构 成 网 络 状 ， 见 图 1 - 4 2 （ a ） 。
（ 5 ） 斑 状 结 构 — — 晶 粒 大 小 相 差 悬 殊 ， 粗 晶 粒 形 成 斑 晶 ， 细 晶 粒 构 成 基 质 ， 粗 晶 粒 分 散 在 基 质 中 。
当 基 质 部 分 被 玻 璃 质 所 替 代 时 ， 即 是 所 谓 的 玻 璃 斑 状 结 构 ， 如 图 2 - 4 2 ( b ) 所 示 。
（ 6 ） 树 枝 状 结 构 — — 主 晶 相 呈 树 枝 状 ， 图 1 - 2 1 中 所 示 的 是 采 用 自 蔓 延 高 温 合 成 重 力 分 离 法 制 备 的
陶 瓷 内 衬 复 合 钢 管 的 陶 瓷 层 中 的 α - A l O 枝 晶 。
2 3( a ) 针 状 结 构 ( b ) 斑 状 结 构
图 1 - 4 2 陶 瓷 中 的 针 状 、 斑 状 结 构
陶 瓷 的 性 质 有 些 是 服 从 加 和 法 则 的 ， 例 如 气 孔 增 大 则 材 料 的 介 电 常 数 ε 减 小 ； 陶 瓷 的 密 度 是 其 组 成
中 各 物 相 密 度 按 比 例 的 迭 加 ； 比 热 及 热 导 也 有 类 似 的 关 系 （ 热 导 有 时 例 外 ） 。 陶 瓷 的 另 一 些 性 质 是 所 谓 的
互 作 用 性 质 ， 例 如 微 量 第 二 相 的 引 入 ， 对 材 料 的 电 导 率 有 很 大 的 影 响 。 特 别 是 与 功 能 过 程 或 能 量 转 换 过
程 有 关 的 一 些 性 质 ， 往 往 是 通 过 各 晶 粒 或 各 物 相 之 间 的 相 互 作 用 而 显 示 影 响 的 。 此 外 ， 如 外 加 电 场 后 压
电 瓷 中 的 电 畴 迅 速 “ 排 齐 ” 的 动 态 过 程 、 晶 界 在 这 个 过 程 中 的 相 互 作 用 、 空 间 电 荷 及 应 变 场 的 作 用 等 ，
都 属 于 相 互 作 用 的 范 畴 。 下 面 介 绍 几 种 典 型 的 功 能 陶 瓷 的 显 微 结 构 特 征 。
1 . 4 . 2 . 1 电 容 器 陶 瓷
电 容 器 陶 瓷 可 分 为 高 频 电 容 、 铁 电 电 容 、 边 界 层 电 容 、 独 石 电 容 和 微 波 介 质 等 。 材 料 中 的 主 要 晶 相
有 金 红 石 、 C a T i O 、 M g T i O 、 Z r T i O 、 M g L a T i O ， 锆 酸 盐 、 锡 酸 盐 、 B a T i O 、 S r T i O 固 溶 体 及 含 铅
3 3 4 X 1 - X 3 3 3
系 列 固 溶 体 等 。 除 半 导 体 晶 界 电 容 器 外 ， 大 多 要 求 形 成 微 晶 粒 （ 0 . 7 ～ 1 μ m ） ， 以 获 得 大 的 介 电 常 数 ε 。 图
1 - 4 3 反 映 了 晶 粒 大 小 对 B a T i O 介 电 常 数 的 影 响 ， 其 中 ( a ) 为 细 晶 结 构 ， 烧 成 温 度 1 2 3 0 ℃ （ 0 . 5 h ） 室 温 介
3
电 常 数 为 4 0 0 0 ； ( b ) 为 晶 粒 异 常 长 大 ， 烧 成 温 度 1 2 4 0 ℃ （ 0 . 5 h ） ， 室 温 介 电 常 数 仅 为 2 0 0 0 。 为 了 控 制 晶 粒
均 匀 化 ， 可 掺 入 相 同 组 成 的 晶 种 。 为 了 获 得 所 需 介 电 常 数 ～ 温 度 （ ε ～ T ） 的 关 系 或 称 电 容 温 度 系 数 ， 可
采 用 晶 相 迭 加 法 则 ， 认 为 地 控 制 化 学 不 均 匀 ， 如 利 用 壳 心 结 构 或 利 用 抑 制 晶 粒 生 长 的 第 二 物 相 的 存 在 ，
或 利 用 两 相 或 多 相 在 一 起 热 压 来 达 到 所 需 的 目 的 。
（ a ） （ b ）
图 1 - 4 3 纯 的 晶 粒 大 小 对 介 电 常 数 的 影 响
1 . 4 . 2 . 2 压 电 陶 瓷
压 电 陶 瓷 在 极 化 前 其 晶 粒 内 部 的 自 发 极 化 方 向 是 混 乱 的 ， 只 有 在 外 场 极 化 （ 电 场 应 大 于 矫 顽 场 ） 使
畴 沿 电 场 方 向 取 向 后 ， 压 电 陶 瓷 整 体 才 开 始 呈 现 压 电 性 。 图 1 - 4 4 是 铌 酸 锂 钠 瓷 （ L N N ） 的 显 微 结 构 ， 试
样 为 通 氧 烧 结 ， 1 2 6 0 ～ 1 3 0 0 ℃ （ 1 h ） ， 具 有 较 大 的 共 振 频 率 常 数 ， 晶 粒 呈 方 形 ， 畴 结 构 显 示 出 “ 编 织 席 子 ”
状 ， 极 化 后 电 畴 按 电 场 取 向 （ 正 交 偏 光 ） 。 就 这 类 陶 瓷 的 显 微 结 构 而 论 ， 晶 粒 不 宜 过 细 ， 以 免 影 响 畴 发 展 ，使 压 电 性 难 以 显 示 出 来 。 开 口 气 孔 会 使 介 电 性 随 湿 度 增 大 而 恶 化 ， 从 而 降 低 耐 压 强 度 ， 增 大 损 耗 。 异 常
生 长 的 大 晶 粒 会 在 极 化 中 形 成 裂 纹 。 气 孔 的 增 大 将 使 介 电 常 数 下 降 。 为 此 ， 可 采 用 通 氧 烧 结 的 措 施 降 低
气 孔 率 。
（ a ） ( b ) ( c )
图 1 - 4 4 铌 酸 锂 钠 瓷 （ L N N ） 的 显 微 结 构
1 . 4 . 2 . 3 热 敏 电 阻 陶 瓷
在 热 敏 电 阻 陶 瓷 中 ， 以 P T C （ 正 温 度 系 数 ） 陶 瓷 作 为 自 控 发 热 、 过 荷 保 护 材 料 应 用 最 为 广 泛 。 该 类 热
敏 电 阻 主 要 是 利 用 铁 电 相 变 前 后 的 电 阻 率 突 变 现 象 而 设 计 的 。 瓷 体 中 晶 粒 具 有 半 导 性 ， 而 晶 界 有 高 势 垒 ，
施 加 电 场 后 1 ～ 3 秒 钟 ， 温 度 即 可 达 到 居 里 点 。 用 红 外 热 相 显 微 镜 观 测 表 明 ， 瓷 体 中 的 每 一 晶 界 为 一 热 点 ，
晶 粒 、 晶 界 的 显 微 温 度 差 可 达 6 0 ℃ 。 加 上 相 变 处 晶 粒 尺 寸 的 突 变 ， 形 成 了 大 的 应 力 ， 极 易 导 致 破 坏 。 所
以 ， 对 这 类 陶 瓷 来 说 也 要 求 有 高 度 均 匀 的 显 微 结 构 ， 如 图 1 - 4 5 所 示 。 不 过 ， 晶 粒 如 果 过 分 细 小 ， 会 使 晶
界 耗 尽 层 厚 度 接 近 晶 粒 尺 寸 ， 如 此 也 将 降 低 P T C 效 应 ， 一 般 希 望 晶 粒 为 5 ～ 7 μ m 为 正 常 。 晶 粒 过 大 会 导 致
材 料 的 耐 压 性 下 降 。 例 如 从 5 0 0 V / m m 下 降 到 1 0 0 V / m m 。
图 1 - 4 5 具 有 均 匀 显 微 结 构 的 P T C 材 料 （ S E M ） 图 1 - 4 6 F A 系 湿 敏 半 导 陶 瓷 的 显 微 结 构 （ S E M ）
1 . 4 . 2 . 4 湿 敏 陶 瓷
对 湿 度 敏 感 的 陶 瓷 主 要 有 Z r O - M g O 瓷 、 Z n C r O 瓷 、 羟 基 磷 石 灰 瓷 、 P L Z T 等 。 相 关 的 系 统 有
2 2 4
T i O - V O 、 M g O - C r O 、 （ B a S r ） T i O 等 。 它 们 都 属 于 多 孔 陶 瓷 类 型 （ 图 1 - 4 6 ） 。 气 孔 率 常 达 2 5 % ～ 3 5 % 。
2 2 5 2 3 3
例 如 ， M g C r O - T i O 系 统 中 水 气 凝 结 在 两 晶 粒 的 颈 部 或 气 孔 表 面 ， 产 生 质 子 跃 迁 ， 生 成 电 导 ， 随 相 对 湿
2 4 2
度 （ % R H ） 增 大 而 增 大 。 当 R H 过 大 时 ， 则 除 化 学 吸 附 外 还 有 物 理 吸 附 现 象 产 生 ， 形 成 电 解 电 导 （ 这 时 ε
也 随 之 增 大 。1 . 4 . 2 . 5 生 物 陶 瓷
具 有 生 物 体 功 能 的 陶 瓷 称 为 生 物 功 能 陶 瓷 或 生 物 陶 瓷 ， 以 A l O 瓷 、 磷 石 灰 瓷 、 磷 酸 钙 研 究 较 多 。 生
2 3
物 瓷 植 入 人 体 后 应 经 受 生 物 适 应 性 、 强 度 、 韧 性 、 不 溶 、 不 变 质 、 长 寿 命 等 考 验 。 人 体 的 骨 、 齿 的 组 成
接 近 羟 基 磷 灰 石 （ H A ） 。 目 前 已 制 成 致 密 多 晶 H A ， 显 微 结 构 上 与 人 齿 基 本 接 近 ， 只 是 尚 不 能 完 全 模 仿 。
人 齿 是 十 分 精 细 的 活 性 陶 瓷 ， 其 中 含 定 向 蚕 条 状 晶 粒 ， 粗 0 . 2 μ m （ 见 图 1 - 4 7 ） 。 为 了 制 备 与 生 物 体 相
适 应 的 材 料 人 们 首 先 从 显 微 结 构 上 考 虑 ， 以 指 导 制 备 工 艺 。 目 前 已 制 备 出 2 0 0 n m 晶 粒 的 H A 瓷 ， 用 于 齿 根 。
这 要 涉 及 到 微 粉 体 制 备 工 艺 、 特 殊 的 成 型 、 烧 结 （ 热 压 ） 方 法 。 有 时 还 需 借 助 于 计 算 技 术 ， 制 造 特 定 异
形 的 骨 或 齿 ， 该 领 域 有 广 泛 的 发 展 前 景 。 图 1 - 4 8 是 一 种 氯 代 磷 灰 石 [ C a ( P O ) O H C l ] 的 显 微 形 貌 ， 可 以
2 0 4 1 2 3
看 出 ， 晶 粒 发 育 良 好 ， 三 晶 界 交 角 约 1 2 0 ° 。
图 1 - 4 7 人 牙 釉 质 后 的 显 微 结 构 图 1 - 4 8 氯 代 磷 灰 石 瓷 的 显 微 结 构
1 . 5
固 体 中 的 扩 散
如 前 所 述 ， 晶 体 材 料 的 主 要 结 构 特 征 是 其 原 子 或 离 子 的 周 期 性 规 则 排 列 。 然 而 ， 实 际 晶 体 中 原 子 或
离 子 的 排 列 总 会 或 多 或 少 地 偏 离 这 种 严 格 的 周 期 性 。 由 于 热 起 伏 的 存 在 ， 晶 体 中 的 部 分 原 子 或 离 子 可 以
重 新 获 得 能 量 ， 在 晶 体 结 构 中 不 断 地 改 变 位 置 而 出 现 由 一 处 向 另 一 处 的 无 规 则 移 动 。 我 们 把 原 子 或 离 子
在 晶 体 中 移 动 距 离 超 过 其 平 均 原 子 间 距 的 迁 移 现 象 叫 做 扩 散 。 原 子 或 离 子 的 这 种 扩 散 迁 移 运 动 不 仅 可 以
出 现 在 晶 体 材 料 中 ， 同 样 可 以 发 生 在 结 构 无 序 的 非 晶 态 材 料 中 ( 如 玻 璃 、 高 分 子 有 机 材 料 等 ) 。
扩 散 现 象 是 由 于 物 质 中 存 在 浓 度 梯 度 或 化 学 势 梯 度 、 温 度 梯 度 、 势 能 梯 度 ( 如 电 场 ) 所 引 起 的 质 量 输
运 过 程 。 原 子 或 离 子 的 扩 散 是 众 多 材 料 如 金 属 材 料 、 无 机 非 金 属 材 料 、 有 机 高 分 子 等 材 料 的 制 备 、 使 用
中 很 多 重 要 的 物 理 、 化 学 以 及 物 理 化 学 过 程 得 以 实 现 的 基 础 。 例 如 半 导 体 掺 杂 、 固 溶 体 的 形 成 、 离 子 晶
体 的 导 电 、 固 相 反 应 、 相 变 、 烧 结 、 材 料 表 面 处 理 等 等 都 与 材 料 内 部 物 质 的 迁 移 扩 散 有 着 密 切 的 关 系 。
因 此 研 究 并 掌 握 扩 散 的 基 本 规 律 对 材 料 性 质 的 认 识 与 开 发 、 材 料 的 制 备 、 生 产 和 使 用 均 有 十 分 重 要 的 意
义 。
1.5.1 扩散机制
在 一 定 的 温 度 下 ， 无 论 是 处 在 晶 格 结 点 上 的 原 子 还 是 处 在 间 隙 位 置 的 原 子 都 在 不 停 地 作 高 频 ( 约
1 3
1 0 H z ) 热 震 动 。 实 验 表 明 ， 固 体 中 质 点 的 明 显 扩 散 往 往 在 低 于 其 熔 点 或 软 化 点 的 较 高 温 度 下 发 生 。 它 们
要 摆 脱 周 围 原 子 的 牵 制 ， 必 须 获 得 足 够 的 能 量 。 如 图 1 - 4 9 所 示 ， 处 于 平 面 点 阵 内 间 隙 位 置 的 原 子 只 存 在
4 个 等 同 的 迁 移 方 向 ， 每 一 步 迁 移 均 需 获 得 高 于 势 垒 Δ G 的 能 量 ， 才 能 实 现 。 所 以 固 体 中 的 扩 散 是 一 个 热
激 活 过 程 。
原 子 的 迁 移 不 引 起 浓 度 变 化 的 扩 散 叫 自 扩 散 ， 例 如 纯 金 属 中 的 扩 散 。 原 子 的 迁 移 伴 随 有 浓 度 变 化 的
扩 散 叫 做 异 扩 散 ， 或 简 称 扩 散 ， 例 如 杂 质 含 量 较 高 的 金 属 中 的 扩 散 。
一 般 情 况 下 固 体 中 原 子 的 移 动 是 没 有 方 向 性 的 ， 即 向 各 个 方 向 都 有 相 同 的 跃 迁 几 率 。 但 在 浓 度 梯 度或 应 力 梯 度 等 扩 散 动 力 的 作 用 下 ， 固 体 中 的 特 定 原 子 向 特 定 方 向 跃 迁 的 数 量 增 大 ， 产 生 该 种 原 子 的 宏 观
定 向 移 动 。
固 体 中 原 子 的 扩 散 迁 移 存 在 以 下 几 种 可 能 的 机 制 。
Δ G
（ a ） 直 接 换 位 ( b ) 环 形 换 位
图 1 - 4 9 间 隙 原 子 的 扩 散 与 激 活 能 图 1 - 5 0 原 子 换 位 示 意 图
1 . 5 . 1 . 1 换 位 扩 散 机 制
1 . 直 接 换 位 机 制 — — 相 邻 两 原 子 直 接 交 换 位 置 [ 图 1 - 5 0 （ a ） ] 。 依 靠 大 量 的 、 不 断 的 直 接 换 位 ， 实 现
原 子 的 迁 移 。 这 种 机 制 会 引 起 晶 格 很 大 的 瞬 时 畸 变 ， 激 活 能 值 要 求 很 高 ， 所 以 这 种 方 式 的 扩 散 是 很 困 难
的 。
2 . 环 形 换 位 机 制 — — 同 一 平 面 上 的 数 个 原 子 绕 瞬 时 轴 旋 转 换 位 ， 结 果 使 原 子 位 置 改 变 ； 依 靠 大 量 的 、
不 断 的 环 形 旋 转 运 动 ， 进 行 原 子 的 扩 散 。 [ 图 1 - 5 0 （ b ） ] 为 金 属 原 子 环 形 换 位 的 示 意 图 。 按 这 种 换 位 机 制
进 行 扩 散 所 要 求 的 激 活 能 要 小 得 多 ， 且 参 加 旋 转 的 原 子 愈 多 ， 所 需 克 服 的 能 垒 越 小 。 由 这 种 机 制 可 以 解
释 体 心 立 方 金 属 扩 散 系 数 较 大 的 问 题 。
1 . 5 . 1 . 2 空 位 扩 散 机 制
固 体 中 存 在 有 一 定 浓 度 的 空 位 ， 空 位 为 原 子 的 迁 移 提 供 了 最 方 便 的 途 径 。 空 位 旁 边 的 原 子 很 容 易 移
居 到 空 位 上 去 ( 图 1 - 5 1 ) ， 而 使 空 位 在 新 的 结 点 上 出 现 。 依 靠 空 位 的 这 种 大 量 的 移 动 ， 原 子 很 快 地 完 成 长
距 离 的 迁 移 ( 由 表 面 移 入 内 部 ) 。 这 是 金 属 中 原 子 扩 散 最 主 要 的 机 制 。
1 . 5 . 1 . 3 间 隙 扩 散 机 制
即 使 在 纯 度 很 高 的 单 质 固 体 中 ， 杂 质 原 子 的 存 在 也 是 不 可 避 免 的 。 当 杂 质 原 子 半 径 相 对 很 小 时 ， ( 例
如 钢 中 的 碳 、 氮 、 硼 等 ) ， 杂 质 原 子 的 移 动 ， 主 要 是 从 晶 格 间 隙 到 间 隙 的 间 隙 式 移 动 ( 图 1 - 5 2 ) 。
原 子 移 动
空 位 移 动
图 1 - 5 1 空 位 移 动 示 意 图 图 1 - 5 2 原 子 间 隙 移 动 示 意 图
在 金 属 、 离 子 、 和 共 价 晶 体 中 的 杂 质 扩 散 都 可 能 采 取 上 述 机 制 进 行 ， 所 不 同 的 是 在 离 子 晶 体 中 的 扩
散 必 然 牵 涉 到 两 种 带 电 物 （ 离 子 和 带 电 的 空 位 ） ， 而 且 空 位 的 浓 度 往 往 随 着 杂 质 的 加 入 而 急 剧 增 加 。 对 于聚 合 物 来 说 ， 由 于 聚 合 物 中 的 单 个 原 子 不 能 独 立 地 自 由 移 动 ， 聚 合 物 中 的 自 扩 散 意 味 着 整 个 热 塑 性 聚 合
物 链 的 移 动 ， 所 以 在 晶 态 区 域 内 这 种 移 动 几 乎 是 不 可 能 的 或 者 说 是 极 端 困 难 的 。 在 非 晶 态 区 或 聚 合 物 熔
体 中 分 子 链 的 移 动 是 可 能 的 ， 但 其 扩 散 能 力 与 分 子 链 的 大 小 有 密 切 的 关 系 。
1 .5.2 扩散定律
1 . 5 . 2 . 1 菲 克 第 一 定 律
扩 散 是 物 质 内 部 的 一 种 动 力 学 过 程 ， 可 以 用 简 单 的 物 理 描 述 来 理 解 。 在 由 A 和 B 两 种 原 子 组 成 的 固
溶 体 中 ， 考 虑 两 个 相 邻 的 原 子 面 ， 如 图 1 - 5 3 所 示 。 可 以 用 原 子 从 一 个 面 到 另 一 个 面 的 跳 动 的 模 型 表 述 扩
散 。 我 们 的 任 务 是 计 算 在 单 位 时 间 单 位 面 积 上 A 原 子 从 面 Ⅰ 移 到 面 Ⅱ 的 净 原 子 数 。 这 个 量 称 为 扩 散 流 量
2 3
J ( 或 扩 散 通 量 ) ， 单 位 是 原 子 ／ ( c m · s ) 。 设 在 面 Ⅰ 和 面 Ⅱ 上 的 A 原 子 浓 度 分 别 为 C 和 C （ 原 子 ／ c m ） ，
1 2
并 设 两 个 相 邻 面 的 面 间 的 距 离 为 Δ x 。
I n D
I n D
0
A 原 子
B 原 子
m = - Q / R
Δ x
1 / T
Ⅰ Ⅱ
图 1 - 5 3 两 个 相 邻 的 浓 度 不 同 的 原 子 面 图 1 - 5 4 扩 散 系 数 与 温 度 的 关 系
什 么 因 素 会 影 响 原 子 移 动 的 速 率 ( 即 扩 散 速 率 ) 呢 ? 其 中 一 些 重 要 的 参 量 为 ：
1 ． 两 个 面 之 间 的 浓 度 差 C - C 。 若 浓 度 差 增 加 ， 我 们 可 以 期 望 扩 散 流 量 增 加 。
1 2
2 ． 跳 动 距 离 Δ x ( 这 一 参 数 是 晶 体 结 构 的 函 数 ) 。 若 跳 动 距 离 减 小 ， 我 们 可 以 期 望 扩 散 流 量 增 加 。
3 ． 原 子 试 图 从 一 个 面 到 另 一 面 的 跳 动 频 率 ( 这 一 参 量 是 温 度 的 指 数 函 数 ) 。 若 跳 动 频 率 增 加 ， 我 们 可
以 期 望 扩 散 流 量 增 加 。
结 合 这 些 观 察 ， 可 以 建 立 如 下 的 ( 在 恒 温 时 ) A 原 子 在 + x 方 向 的 净 扩 散 流 量 的 数 学 模 型 ：
C ? C
1 2
J ? D ( ) ( 1 - 1 4 )
? x
2
式 中 ， D 的 是 扩 散 系 数 ( 单 位 是 c m ／ s ) ， 括 号 内 的 项 是 浓 度 梯 度 d C ／ d x 的 负 值 。 所 以 ， 上 一 方 程 可 以 重
写 为 ：
dC
J ? ? D （ ) ( 1 - 1 5 )
dx
这 就 是 著 名 的 菲 克 ( F i e k ) 第 一 定 律 （ 也 称 菲 克 定 律 ） ， 它 表 明 ： 在 连 续 介 质 构 成 的 扩 散 体 系 中 ， 扩 散 质 的
浓 度 C 一 般 是 空 间 r 和 时 间 t 的 函 数 ， 单 位 时 间 内 扩 散 质 流 过 某 一 垂 直 截 面 元 的 扩 散 流 量 密 度 J 与 该 处
扩 散 质 的 浓 度 梯 度 d C / d x 成 正 比 。
在 菲 克 第 一 定 律 中 的 负 号 说 明 物 质 流 是 “ 逆 ” 浓 度 梯 度 ( 即 由 高 浓 度 区 域 流 向 低 浓 度 区 域 ) 的 。 它 仅
限 应 用 于 浓 度 梯 度 不 随 时 间 而 变 化 的 问 题 。
扩 散 系 数 D 包 含 跳 动 频 率 的 温 度 关 系 以 及 关 于 面 间 距 离 ( 取 决 于 晶 体 结 构 ) 的 信 息 ， 它 的 数 学 表 达 式是 ：
Q
D ? D e xp( ? ) ( 1 - 1 6 )
0
R T
2
式 中 ， D 是 一 常 数 ， 单 位 为 c m ／ s ， Q 是 扩 散 过 程 激 活 能 ， 单 位 是 J ／ m o l ， 而 且 R 和 T 具 有 它 通 常
0
的 意 义 ， 即 R 为 气 体 常 数 ， R = 8 . 3 l ( J ／ m o 1 . K ) ； T 为 绝 对 温 度 ( K ) 。
对 式 （ 1 - 1 6 ） 两 端 取 对 数 得 ：
Q 1
I nD ? I nD ? （ ? ）（ ） （ 1 - 1 7 ）
0
R T
这 一 方 程 预 期 I n D 应 随 温 度 的 倒 数 1 ／ T 线 性 地 变 化 ， 见 图 1 - 5 4 。 曲 线 的 斜 率 是 ( - Q ／ R ) ， 在 y 轴 的 截 距
是 I n D 0 。
我 们 已 看 到 扩 散 是 一 个 基 于 原 子 随 机 跳 动 的 过 程 ， 在 均 匀 固 溶 体 中 因 为 原 子 浓 度 处 处 相 同 ， 所 以 在
任 何 方 向 没 有 净 的 原 子 流 。 但 是 ， 当 存 在 浓 度 梯 度 时 ， 将 有 逆 浓 度 梯 度 的 原 子 流 。
1 . 5 . 2 . 2 菲 克 第 二 定 律
菲 克 第 一 定 律 是 质 点 扩 散 定 量 描 述 的 基 本 方 程 , 它 可 以 直 接 用 于 求 解 浓 度 分 布 不 随 时 间 变 化 的 稳 定
扩 散 问 题 。 不 仅 如 此 ， 菲 克 第 一 定 律 又 是 浓 度 分 布 随 时 间 变 化 的 不 稳 定 扩 散 动 力 学 方 程 建 立 的 基 础 。
事 实 上 ， 在 很 多 工 业 的 重 要 扩 散 过 程 中 ， 扩 散 物 质 在 固 体 中 任 一 点 的 浓 度 是 随 时 间 的 变 化 而 变 化 的 。
这 样 ， 我 们 就 需 要 把 我 们 的 数 学 模 型 扩 展 到 解 释 浓 度 随 时 间 的 变 化 的 体 系 中 去 。
一 种 原 子 的 浓 度 随 时 间 和 地 点 变 化 的 速 度 可 由 菲 克 第 一 定 律 推 导 出 来 。 根 据 图 1 - 5 5 中 所 示 的 几 何 关
系 ， 在 厚 度 为 d x 面 积 为 d A 的 小 薄 片 中 ， “ A ” 原 子 的 数 目 如 何 随 时 间 变 化 呢 ？ 在 小 薄 片 中 原 子 数 目 变 化
速 率 等 于 进 入 薄 片 的 原 子 速 率 减 出 离 开 薄 片 原 子 的 速 率 。 因 为 浓 度 是 原 子 数 除 以 体 积 ， 流 量 是 速 率 除 以
面 积 ， 由 此 ， 我 们 可 以 写 出 方 程 ：
C — — 表 面 碳 含 量
S
d x
x C
S
0 . 4
J
J
出
进
C C
高 低
C ( x , t )
0 . 2
位 置
x
d A d V
钢 板
图 1 - 5 5 穿 过 一 固 体 棒 的 扩 散 图 1 - 5 6 碳 在 厚 钢 板 中 的 扩 散
? C
（ ) dV ? ( J ? J ） dA ( 1 - 1 8 )
进 出
? t
因 为 d V = d A · d x ， 上 式 可 改 写 为 :
J ? J
? C ? J
进 出
? ? ? ( 1 - 1 9 )
? t ? x ? x
把 菲 克 第 一 定 律 给 出 的 流 量 表 达 式 ( 1 - 1 5 ) 代 人 ， 得
2
? C ? C
? D ( 1 - 2 0 )
2
? t
? x这 就 是 所 谓 扩 散 的 菲 克 第 二 定 律 。 我 们 对 上 式 曾 作 了 一 个 合 理 的 假 设 ： 扩 散 系 数 与 位 置 无 关 ， 即 扩 散 系
数 与 成 分 无 关 ， 这 方 程 十 分 普 遍 地 用 于 一 个 方 向 的 扩 散 。
对 菲 克 第 二 定 律 的 求 解 中 ， 浓 度 是 位 置 和 时 间 的 函 数 ， 即 C = C ( x , t ) 。 式 ( 1 - 2 0 ) 解 的 形 式 取 决 于 问 题
的 几 何 条 件 ( 更 严 格 地 说 ， 取 决 于 微 分 方 程 的 初 始 和 边 界 条 件 ) 。 扩 散 进 入 厚 板 的 情 况 如 图 1 - 5 6 所 示 ， 其
边 界 条 件 是 ： 在 表 面 的 含 量 为 C ， 并 且 初 始 时 在 整 个 板 内 的 含 量 为 常 数 （ C = 0 . 2 ） ， t 时 刻 在 离 表 面 x 远
S 0
处 的 碳 含 量 为 C ( x , t ) 。 碳 原 子 一 方 面 不 断 地 在 表 面 沉 积 ， 一 方 面 不 断 地 扩 散 入 基 体 金 属 ， 使 金 属 表 面 的
碳 含 量 保 持 恒 定 。 在 连 续 补 充 扩 散 源 的 条 件 下 ， 菲 克 第 二 定 律 的 解 为
C （ x , t ) ? C x
0
? 1 ? e r f ( ) ( 1 - 2 1 )
C ? C
2 D t
S 0
式 中 ， C ( x , t ) 是 在 x 处 t 时 刻 的 浓 度 。 e r f 项 是 称 为 误 差 函 数 的 数 学 函 数 。 误 差 函 数 的 具 体 数 值 可 以 在 有
2
关 的 手 册 中 查 出 。 另 一 方 面 ， 如 果 提 供 的 扩 散 物 质β ( g ／ c m ) 耗 尽 ( 即 不 能 连 续 补 充 ) ， 这 正 如 在 半 导 体 工
业 的 掺 杂 情 况 ， 那 么 解 具 有 如 下 形 式 ：
2
? x
C （ x , t ) ? ( ) e xp( ? ) ( 1 - 2 2 )
4 D t
2 ? D t
1 .5.3 影响扩散 的主 要因素
1 . 5 . 3 . 1 温 度
在 一 定 条 件 下 ， 可 以 从 理 论 上 推 导 并 由 实 验 证 实 存 在 以 下 关 系 ：
Q
?
R T
D ? D e （ 1 - 2 3 ）
0
2
式 中 ， D 为 扩 散 常 数 ( c m ／ s ) ； Q 为 扩 散 激 活 能 ( J ／ m o l ) ； R 为 气 体 常 数 ， R = 8 . 3 l ( J ／ m o 1 . K ) ； T 为 绝 对
0
温 度 ( K ) 。
D 和 Q 与 温 度 无 关 ， 决 定 于 材 料 的 成 分 和 结 构 ， 可 由 实 验 测 出 。 关 系 式 表 明 ， 温 度 是 影 响 扩 散 系 数
0
的 最 主 要 的 因 素 。 提 高 温 度 ， 则 扩 散 系 数 很 快 增 大 。 金 属 从 室 温 起 ， 每 升 高 1 0 ～ 1 5 ℃ ， 扩 散 系 数 约 增 大
- 1 3 2
一 倍 。 金 属 的 自 扩 散 系 数 的 平 均 值 ， 在 熔 点 以 下 2 0 0 ～ 5 0 0 ℃ 时 的 数 量 级 为 1 × 1 0 c m ／ s ， 而 在 熔 点 固 态
- 8 2
时 的 数 量 级 为 1 × 1 0 c m ／ s 。 碳 在 铁 中 的 扩 散 ， 当 温 度 从 9 2 0 ℃ 提 高 到 1 0 0 0 ℃ 时 ， 扩 散 系 数 可 增 大 7 倍
以 上 。
1 . 5 . 3 . 2 晶 体 结 构
原 子 排 列 致 密 度 较 小 的 晶 型 ， 金 属 原 子 扩 散 时 需 要 克 服 的 能 垒 较 小 ， 所 以 扩 散 较 容 易 ， 扩 散 速 度 较
快 。 例 如 ， F e 在 9 1 2 ℃ 时 ， 要 发 生 γ - F e 与 α - F e 之 间 的 转 变 。 具 有 体 心 立 方 晶 格 的 α - F e 的 自 扩 散 系 数 ，
大 约 为 面 心 立 方 晶 格 的 γ - F e 的 2 4 0 倍 。 同 样 地 ， 碳 、 氮 等 元 素 在 α - F e 中 的 扩 散 系 数 ， 也 远 比 在 γ - F e 中
的 大 。
1 . 5 . 3 . 3 表 面 及 晶 体 缺 陷
金 属 的 表 面 和 内 表 面 ( 晶 界 及 亚 晶 界 等 ) ， 由 于 存 在 大 量 的 缺 陷 ( 点 缺 陷 及 线 缺 陷 ) ， 晶 格 畸 变 较 大 ，
原 子 处 于 较 高 的 能 量 状 态 ， 激 活 能 值 较 小 ， 容 易 实 现 跃 迁 ， 晶 界 扩 散 的 激 活 能 一 般 只 有 体 扩 散 的 0 . 6 ～ 0 . 7 ，
所 以 金 属 内 外 表 面 上 的 扩 散 较 体 内 的 扩 散 快 得 多 ， 约 1 0 0 ～ 1 0 0 0 倍 。