国产双极性膜及其电渗析装置

昵称6180564 2011-03-11

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双极性膜电渗析

国产双极性膜及其电渗析装置

葛道才，范晴晴，黄泉森

（北京廷润膜技术开发有限公司，邮编101103）

摘要：本文介绍了国内双极性膜的生产和应用情况。国内生产的双极性膜具有优良的电化学性能，在0.5M硫酸钠溶液中，25°C时，10—100毫安 /厘米²电流密度下，跨膜电压降为0.9-1.8V之间。价格也远比国外BP-Ⅰ型双极膜便宜。同时，介绍了国内双极性膜电渗析装置可以从不同盐类直接分离酸和碱，分离每吨酸电耗在1500—2500kwh范围。因此国产双极性膜可以完全满足国内市场的需要。

关键词：双极性膜；均相阴离子交换膜；均相阳离子交换膜；电渗析装置。

中图分类号：TQ317.9

一、前言

1956年，V．J．Frilette首先制备了双极性膜并研究了它的水分裂的特性^[1] 。随后，各国不少研究者都对双极性膜分裂水的特性进行了深入的研究^[2,3]，由此提出了各种制备双极性膜的方法^[2] 。有（1）层压法，即将阳离子交换膜片或阴离子交换膜片与含催化活性组分的阴离子交换膜片或阳离子交换膜片加热层压而成。或阴、阳离子交换膜片和中间层的催化活性组分片加热层压而成。（2）浇铸法，即将具有催化活性组分的阴离子交换树脂的溶液浇铸在阳离子交换树脂薄片上，或将具有催化组分的阳离子交换树脂的溶液浇铸在阴离子交换树脂薄片上而成。（3）共挤出法，即将阳离子交换树脂或阴离子交换树脂与含催化活性组分的阴离子交换树脂或阳离子交换树脂共同挤出成膜。（4）涂层法，即将阳离子交换树脂浆液涂在含催化活性组分的阴离子交换膜片上，或将阴离子交换树脂浆液涂在含催化活性组分的阳离子交换树脂膜片上。（5）单片法，即在一张基膜片上两侧分别进行反应导入阴离子交换基团和阳离子交换基团而成。

由制法可知，双极性膜实际上具有三层结构，即阴、阳层和使水急速分裂的中间催化层。

北京廷润膜技术开发有限公司在前人研究的基础上，自主开发出具有独特性能的单片型双极性膜。该膜的特点是①阴、阳层的厚度可以随意调节，以分别达到最佳的厚度。②阴、阳层的阴、阳离子交换量可以同时测定，以期分别达到合适的阴、阳离子交换量配合，使水分子分裂生成的氢离子和氢氧根离子同时分别通过阴、阳层。③用化学法导入中间催化层，以加速水的分裂，使分裂水的电压降低。我公司研制的双极性膜的水分裂电压在0.9V—1.8V范围。目前，该双极性膜及均相阴、阳离子交换膜均已实现批量生产，规格有300mm×100mm和800mm×400mm,可满足国内外研究和生产的需求。表1，表2和表3分别列出了它们的性能。

表1 JCM-Ⅱ阳离子交换膜

Table1 JCM-Ⅱcation exchange membrane

型号

外观

厚度

（毫米）

交换容量

（毫当量/克干膜）

含水量

（%）

面电阻

（Ω-cm²)

迁移数

（%）

爆破强度

（10⁵Pa）

JCM-Ⅱ-05

JCM-Ⅱ-07

JCM-Ⅱ-10

JCM-Ⅱ-15

黑色

0.16-0.23

2.0-2.9

1.8-2.2

1.8-2.0

35-43

33-40

33-38

1-3

2-5

3-6

4-7

95-99

＞2.5

表2 JAM-Ⅱ阴离子交换膜

Table2 JAM-ⅡAnion exchange membrane

型号

外观

厚度

（毫米）

交换容量

（毫当量/克干膜）

含水量

（%）

面电阻

（Ω-cm²)

迁移数

（%）

爆破强度

（10⁵Pa）

JAM-Ⅱ-05

JAM-Ⅱ-07

JAM-Ⅱ-10

JAM-Ⅱ-15

淡黄色

0.16-0.23

1.8-2.2

1.8-2.0

1.6-1.8

24-30

24-28

22-24

4-8

5-9

6-10

90-95

＞2.5

表3 BPM-Ⅰ型双极性膜性能

Table3 BPM-Ⅰbipolar membrane

型号

外观

厚度

（毫米）

交换容量

（毫当量/克干膜）

含水量

（﹪）

跨膜电压*（V）

爆破强度（MPa）

BPM-Ⅰ

阳面棕黄色阴面浅灰色

0.16-0.23

阳面1.4-1.8

阴面0.7-1.1

35-40

0.9-1.8

﹥0.25

*：在0.5 Mol Na₂SO₄溶液中, 在25℃，10—100mA/cm² 电流密度下测定

二、双极性膜的水分裂特性

双极性膜是一侧为阳离子交换层而另一侧为阴离子交换层的双层复合膜 ^[2]。从微观角度观察，其实在阴、阳层之间有一水层。如图1所示：

H⁺

⁺

OH^-

阴面阳面

H₂O

H⁺

OH^-

图1.双极性膜的构造

Fig.1 Constitution of bipolar membrane

该水层在直流电场力作用下，水分子可以分裂成H⁺离子和OH^-离子,分别通过阳面和阴面到邻室去，所以双极性膜是提供H⁺离子和OH^-离子的源泉，它们的应用也就在于此。

一张实用和优良的双极性膜必须具有①使中间层及时不断地补充水，②水加速分解的中间催化层，使水分裂的速度快。

北京廷润膜技术开发有限公司生产的BPM-Ⅰ型双极性膜满足上述要求。

三、双极性膜电渗析的装置

根据工业上不同生产工艺的需要，双极性膜可与阴、阳离子交换膜配组构成不同的电渗析或电解装置。目前，我公司生产出300mm×100mm的供研究用实验性装置和800mm×400mm供工业生产用装置。

膜的配组有：阴、阳膜、双极性膜；阴膜、双极性膜；阳膜、双极性膜等。电极：阳极为钛涂钌电极，阴极为不锈钢板，或镀镍铁板。

具体组装，以阴、阳膜和双极性膜配组为例：阳极、阳膜、阴膜、阳膜、双极性膜、阴膜、阳膜、双极性膜……阴膜、阳膜、阴极，如图2所示：

＋－＋－＋－＋－＋ - ＋

说明：为了保护阴膜，装置以阳膜开始，阳膜结束。“-”代表阴膜，“＋”代表阳膜，“-＋”代表双极性膜，“-------”代表隔板。

图2 双极性膜电渗析装置示意图

Fig.2 Schematic diagram of electrodialysis installation of bipolar membrane

四、双极性膜的应用实例

双极性膜的主要应用是从盐类（包括有机酸盐和无机酸盐）直接制备酸和碱^[4]，其原理如图3所示：

- + - + - + - + - + - + - +

H⁺

Na⁺

H⁺

Na⁺

A^-

OH^-

图3.双极膜电渗析设备从盐制备酸和碱的原理示意图

Fig.3 Schematic diagram of perparation of acids and bases from their salts by bipolar electrodialysis

将被处理的钠盐（Na⁺A^-）溶液从阴阳膜组成的中间室通过，在直流电场力作用下，阳离子(Na⁺)通过阳膜到阳膜和双极膜阴面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间层水分裂的(OH^-)离子一起生成碱Na⁺OH^-，而阴离子A^-通过阴膜到阴膜和双极膜阳面构成的邻室中去，与来自双极性膜中间层水分裂成的(H⁺)离子一起生成酸(H⁺A^-)。这样，就达到了从钠盐溶液制备酸和碱的目的。

国外双极膜电渗析工业应用的有从硫酸钠_{溶液中回收氢氧化钠，从燃气中脱硫，从葡萄糖酸钠溶液中回收葡萄糖酸，从甲磺酸钠溶液中回收甲磺酸，从发酵液中回收氨基酸，从发酵液中回收乳酸，以及从醋酸钠溶液中回收醋酸等}^[2]。

国内，目前有许多研究机构从事双极性膜的电渗析应用研究工作，并取得不少成果。如清华大学化工系研究了从维生素C钠盐中分离维生素C^[5,6] ，从苯酚钠盐中分离苯酚^[7]，中科院过程研究所从发酵液中回收氨基酸，中国科技大学徐铜文等从葡萄糖酸钠分离葡萄糖酸等。目前都已达到工业试验阶段，可望不久将来实现工业生产。

我公司自行生产的规格为300mm×100mm的双极膜电渗析装置，共6组（1对阴、阳膜和1张双极膜为1组）膜堆，分别对甲磺酸钠、酒石酸钠、醋酸钠和硫酸钠等溶液进行了电渗析试验，都取得了很好的结果：从27％（质量）的甲磺酸钠溶液制得20％的甲磺酸和20％左右氢氧化钠溶液，电耗在2000—2500 kwh∕t，从20％的酒石酸钠溶液制得20％的酒石酸，电耗在1500—2000kwh∕t。从15％的硫酸钠溶液制成12％硫酸和12％左右的氢氧化钠溶液，电耗在1500—2000 kwh∕t，从20％醋酸钠溶液制成20％醋酸和氢氧化钠溶液，电耗在1500—2000 kwh∕t。

五、经济效益和社会效益

目前，我国政府非常重视能源安全和环境污染问题，提出了节能减排的国策。双极性膜电渗析技术是无环境污染的技术，可彻底治理一些化工企业环境污染问题，将污染物回收再利用，双极膜电渗析技术可实现从盐类直接生产酸和碱。所以对一些存在环境污染问题的生产有机酸的企业进行技术工艺改造，以消除环境污染问题，同时降低生产成本。如从酒石酸钠生产酒石酸，过去工艺是用氢氧化钙将酒石酸钠转化成酒石酸钙沉淀，经过滤洗涤，将滤饼再与硫酸反应，转变成酒石酸和硫酸钙，硫酸钙为无用的副产品直接丢弃，造成环境污染，而得到的酒石酸产品仍含少量的硫酸钙，还需要经过离子交换树脂进一步纯化，工艺繁琐，成本较高，且再生树脂产生的废酸和废碱未经处理排放造成环境污染。而采用双极膜电渗析技术可直接得到高纯度的酒石酸和有用的副产品氢氧化钠，无需使用任何化学药剂，工艺简单且无环境污染，一步解决问题，具有良好的经济效益和社会效益。

六、市场前景

双极性膜电渗析技术是一个突破性技术，具有广泛的市场应用范围，如脱除有机物中的无机盐以纯化有机物；改造旧的化工生产工艺以消除环境污染；废酸和废碱的回收利用；制药行业中一些工艺的技术改造和含盐类污水无害化处理；生产电厂锅炉用的高纯水和半导体工业用的超纯水以及工业废水的处理和回收应用等。然而，双极膜电渗析技术在国内外都未能达到全面推广应用，原因在于国外研发的双极性膜未见大量生产且产品价格过高。目前，国外生产的BP-Ⅰ型双极性膜的价格为每平米人民币一万元左右，据了解，最近已上涨至每平米人民币一万六千元，这样高昂的价格已使大部分用户承担不起，阻碍了双极性膜电渗析技术的全面推广应用。

北京廷润膜技术开发有限公司经过多年自主研发攻关，具备了批量生产双极性膜及其配组的阴、阳离子交换膜的能力，年产量5万平米以上，且产品价格远低于国外同类产品，并能生产组装相匹配的电渗析装置。规格为800mm×400mm双极性膜、均相阳离子交换膜、均相阴离子交换膜目前价格仅为国外同类产品三分之一左右。其高性价比，完全可以满足国内外需求，打破了国外的垄断，不必再从国外进口。因此，国内生产的双极性膜具有光明的市场前景，它为电渗析技术的进一步发展带来了勃勃生机。

七、参考文献

[1] Frilette,V.J., Preparation and characterization of bipolar ion exchange membranes [J]

J.Phys.Chem. , 1956, 60:435—439.

[2] Tanaka Y. , Ion Exchange membrane , Fundamentals and Applications. , Elsevier publication.

2007 P405—408. P428—430.

[3] Simons , R. , A mechanism for water flow in bipolar membranes [J].J.Membr. Sci.,1993,82:65—73.

[4] Ishibashi N , Hirano, K., production of sodium hydroxide and hydrochloric acid using bipolar membrane, [J], J. Electrochem. Soc. ,Jpn. 1958,26:28—32.

[5] 蒋维钧等，[J]. 膜科学与技术，1995,15（4）：7—11.

[6] 林爱光等，[J]. 膜科学与技术，1998,18（5）：24—27.

[7] 张鹏等，双极性膜电渗析法连续处理酚钠的工业试验研究，[J]. 膜科学与技术，2010,30（2）：86—88

BPM—Ⅰbipolar membrane made in China and its electrodialysis installation.

GE Dao Cai , FAN Qing Qing , HUANG Quan Sen

(Ting Run membrane Technology Development Co.,Ltd., Beijing 101103,China)

Abstract:This paper introduced production and application of bipolar membrane made in China . Our bipolar membrane has an excellent electro-chemical properties . In range of current density , 10—100 mA∕cm²,the membrane has a potential drop of 0.9—1.8 in a 0.5 M Na₂SO₄ solution at 25°C . And our bipolar membrane cost is also far cheaper than type BP—1 bipolar membrane imported from abroad . At the same time , This paper introduced our bipolar membrane eletrodialysis installation . It can directly separate acids and basesfrom their different salts . For separating per ton acid , its electric energy consumption is in the range of 1500—2500kwh .