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胶体在分散过程中的自组织 傅维椿 ２００２年６月２０日 对于空气及溶液中的纳米或接近纳米的颗粒粉末、纤维等胶体，当采取力化学等手段对其进行分散时，由于存在各种作用的竞争，这些“柔软”的物质体系会出现许多自组织现象。这些现象极具研究意义和应用价值。 微粉末或纤维束在静电电晕中可对其进行分散，当分散达到一定程度时，微粉末又会沿铅垂方向排列，形成飘浮运动的粉柱；而纤维束先形成分散的膨松体，进而又产生整体有规律的振荡。再如置于蒸馏水中的膨润土或纳米SiO2 粉末，初始对其进行分散，当分散达到一定程度时，膨润土混悬液会出现石英相的分离；而分散的纳米SiO2则会发生凝胶相的转变等。 若按常理去理解，似乎这些“柔软”的胶体愈分散，其体系也应愈均匀地混乱、愈无序。然而对于软物质体系，在某些情况下却恰恰相反，即这些物质在经受力化学等作用，使其处于非封闭的热力学体系时，就会发生由熵增导致系统有序；由微观的分散导致介观相的分离。空间排列有序、整体振荡等宏观有序的自组织现象，或者说是熵驱动下的自组织现象。、 由于这一类“柔软”物质体系包括了生物大分子、纳米及接近纳米材料所形成的胶体等令人关注的重要物质体系；由于外界作用可以是有目的设计和人为控制下的加工处理；由于自组织可以导致分子的自组装，并组装成有功能性的新结构、新材料等。所以，近年来有关“柔软”物质的自组织、自组装的研究受到国内外的高度重视。 在我们观察到上述一些自组织现象的同时，也开展了一些其它实验工作，如在多组份的悬浊液中实现某些成分的分离；在某种衬底上形成柱状体以及平行衬底的薄膜等。有关这方面的研究涉及到许多学科领域及许多复杂问题。下面仅就几个基本概念作一简单解释。 1、 软物质及其表现 软物质的结构常常介于固、液之间，常见的软物质的高分子聚合 物、液晶、胶体、乳状液、超分子（如双亲分子）以及生命物质等。软物质的最大特点是微小的作用就会使其发生明显的宏观效果。 软物质的重要表现是在外界驱动或者熵作用下，在空间区域形成一种相干的有序结构，即所谓的空间自组织结构。可以说，软物质的自身存在着形成结构体系的禀性。常见的自组织有序结构有空间的取向、周期性有序出现以及标度对称等。由于软物质系统能在一定程度上可使纳米或亚微米的自组织到自组装的过渡，展现了令人振奋的前景。 为了进一步理解软物质系统自组织的有序途径，我们对热力学内容稍作解释。热力学第二定律要求封闭的系统向熵不断增加，即往无序方向发展，使其自由能F（=H—TS）取最小值。对于软物质系统，如果处在与外界无能量和物质交换的封闭状态，已经分散后的颗粒间的内能几乎保持不变（ΔH≈0），所以，若使F最小，只能要求熵S最大，即软物质系统在分散的自由状态下，其平衡的位形及相行为由熵最大来决定。 如果系统出现某种扰动或涨落，使熵最大出现了偏离，则会产生熵驱动下的熵致相变等。所谓扰动或涨落是指外界有能量ΔE的加入，即系统处于开放的非平衡状态。如果ΔE的增加仍然不改变系统的焓（ΔH≈0），则在这样的动力学过程中，势必要求熵变小（ΔS<0）才能保证系统自由能有相应的增加。换言之，此时系统若处于某种稳态，则必然要求熵变小。然而对于软物质系统而言，当分散的平衡态遭到破坏，外界的作用继续使之分散，或者使分散发生了流动，此时的熵增却使软物质系统向有序方向发展。这说明软物质系统不同于其它一般物质系统；说明软物质系统在某种外界作用下趋向有序，必有其特殊的途径。 2、 胶体在熵驱动下的自组织形式 软物质在相互作用、熵和外力驱动下的自组织现象有如下形式： 超分子如双亲分子等活性剂的自组装和聚集；单（大）分子自组织如高分子构象和生物大分子折叠；胶体的聚集和液晶相变；非平衡动力学自组织如场致相变、流致相变等。 下面只对胶体在熵驱动下的自组织形式作进一步阐述。 Boltzmann给出了熵的表达式： S=KBlnW 其中KB是Boltzmann常数，Ｗ是宏观状态对应的微观状态数。该式表达了无序愈大，熵愈大，所以系统从无序到有序相的转变，必须是要求熵的损失（熵减），或是由更多的内能降低来补偿，例如通过淬火或冷冻以充分降低系统内能来抵消熵的损失，这样完成的有序相变即所谓的能致相变。但是不能简单地将上式解释成所有的宏观有序就一定是系统的熵最小。譬如外部的作用使体系的内能无贡献，此情况下，自由能降低的唯一要求就是熵的增加，即在开放的非平衡状态下存在着微观无序度的增加（熵增）导致宏观有序度的增加。这种相变就是非平衡状态下熵致相变。 如果认为系统内能是温度的函数，则对于那些较为“温和”的外界作用，特别是象具有负的温度系数的力化学作用，就可以使系统的温度不发生变化，使内能无所贡献，从而可通过增加熵来实现自由能的降低，并完成宏观相的转变，实现宏观的有序。事实上，自然界许多非平衡状态下的有序结构，就是通过不改变系统内能的外部作用（或通过系统本身的耗散）来实现的，特别是对于软物质系统更是如此（生命物质的获得就是最好的例证）。、 对于已经分散了的物质系统，在封闭状态下，可有最大熵的无序；还是这样的分散的物质系统，若处于有外部作用的开放，非封闭的状态，由于外力通常不利于一般系统的有序，那么这种动力学效应使系统在分散的流动中，仍具有最大熵的无序。显然这两种具有最大熵的无序是不同的。但是，如果这是一个软物质的分散系统，由于软物质本身有着自在的结构的禀性，那么在外力作用并使其处于分散的流动中，尽管无序度在增加，但是若始终保持每个粒子、每个组成都有相同的混乱无序的程度也并非是件“易”事。因为作为结构性流体的软物质体系存在着这样的可能，即一旦某个粒子、某个组成在分散流动中出现了不同步的紊乱，对其它粒子的Brownina的无序运动形成了抑制，则这种抑制就要导致一定的差异并影响周围粒子的运动，于是这种动力学因素以及它们之间的相互作用就会对结构性流体的重构创造了机会。当然，对软物质施加某种确定的“轻微”作用，是使其实现有序结构不可缺少的必要条件。譬如，在分散流动中，是外界作用导致熵增；是外界作用使分子或分子团组成的微畴结构在发生变化（如偶极矩的增加）；正是这种微畴在某种场作用下，于熵增的同时为有序结构的出现创造了机会。由此可见，使内能不发生变化的力化学等手段，对软物质系统的分散、对微畴等结构的影响与修饰、对于在分散流动中的自组织过程等，都将发挥重要的作用。 如果不附加任何条件地说熵（增）就是有序的驱动力，不仅与人们的直觉相悖，并将导致谬误。但是对于软物质系统，在外界的某种作用使其处于分散流动（ΔH≈0）过程中，出现有序结构的自组织行为，倒也是“自然”的事。对此，Onsager早在１９４９年就指出，一个各向同性的液晶系统随着液晶棒的浓度增加，一定会出现一个由液晶棒沿某一方向有序的向列晶相的转变。他认为在浓度足够时，取向有序导致的熵减或熵损失，一定会有向列晶相棒更多的自由体积引起的平移熵的增加来补偿。因此，系统取向、位置和混合熵的损失一定会由最终有序相出现而引起更多的自由体积增加贡献的熵增量来补偿。 应当说，上述对软物质系统有序的自组织现象的解释，显然并不十分完美，所以仍需在理论上作进一步研究、探讨。 ３、 控制和设计自组织形貌的途径 控制和设计自组织形貌的目的在于获得预想的有序结构，但是作为自组织的多畴性结构常常是具有无规的随机性，而实际的功能材料要求结构必须有非常好的有序取向。为了达到要求的取向结构，就需要采取人为的手段，控制其宏观有序。对此，可以通过外界驱动或通过空间取向和几何约束来改变微畴的取向。此外，通过衬底诱发、聚合化、凝胶和化学反应等途径也能有效控制和设计自组织形貌。 所谓衬底诱发，是将软物质放在衬底上，由于其流动性和衬底对软物质的相互作用，诱发系统自组织形成有规则的结构。 所谓空间几何与取向约束，是指自组织常常受到空间几何与取向约束的影响。一般说来，约束常常来自固定的边界，如多孔表面或人工纳米结构形成的媒体等。约束也可能来自系统本身的特性，如浸润的液体膜束缚在固体表面并与蒸汽平衡。例如束缚墙与聚合物之间的相互作用，可以改变聚合物层状结构的厚度、取向以及层状的周期等。 传统物质的微加工试图从体材料形成微器件（从大到小的加工技术），但是在制备纳米尺寸的结构就不是很有效，而从分子、单元体通过自组织、自组装形成分子聚集的纳米结构（从小到大的自组装技术），就可以克服这一困难。 作为软物质的胶体，其研究对象与内容都是非常广泛和复杂，几乎涉及到物理、化学、材料学、生命科学及纳米科学等近代一些学科。胶体的自组织以及如何控制自组织形貌并形成新结构、新材料，是一项极富挑战性的课题，它既具有学术上的意义，又具有重要的实际应用价值。与此同时，通过胶体系统内能无贡献的动力学条件——熵致相变——自组织——自组装等内在关系，可以使我们从热力学角度来进一步理解力化学等技术手段对纳米、亚微米以及生物材料的分散、修饰、重构等处理过程中可发挥重要作用。 |
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