古陶瓷鉴定的热释光方法

古陶瓷鉴定的热释光方法

刘有延 (广州 华南理工大学) 中国古陶瓷是当代世界性的重要收藏品 　　陶瓷是中国的国粹，它是中华民族对人类文明的伟大贡献之一。古陶瓷是中华文化的载体，一件精美的古瓷，它的造型、釉色和工艺，均丰富地表现着古人的艺术观和审美观，它不但以外在的美吸引着我们，它同时展示着当时陶瓷工艺技术所达到的水平，凝聚着当时的人文和科技的历史，一件古瓷的价值也就在于此。 在古代，陶瓷还是中国的出口高技术产品。在中国对外贸易史上，从宋代开始，每年即有大量的陶瓷产品出口到欧洲、非洲、中东和东南亚各地。直到1710年以前，世界上其它国家均不掌握瓷器的生产技术，当地的产品只有粗重的陶器和炻器，因此要从中国大量进口瓷器，其数量是极其驚人的。单是东印度公司在十九世纪上半叶的二十年内，就从中国向瑞典运去了二千多万件瓷器。如果计及整个欧洲，数量真如恒河沙数。瓷器是当时中国的主要出口产品，它同丝、茶等的出口贸易，为中国赚了不少的钱。 笔者在欧洲一个东方艺术博物馆的介绍中，看到下面一段有趣的话：“瓷器的发明和生产唯一地属于中国，她令人忌妒地保持着这个宝贵的垄断性达几个世纪，瓷器成了中国的代名词”。中国精美的轻、薄、透、亮瓷器就作为当时的高技术产品行销至世界各地，以至China一词在英语语义中同时是“中国”和“瓷器”的意思。中国古陶瓷之所以成为世界性的重要收藏品，是有如上历史渊源的，它早已是世界上各民族自身历史的一部份了。这就不难理解，为什么国外的公私收藏机构会出天价收购中国古陶瓷精品。一件壶口修复而壶身两侧又有长条裂痕的元青花四系海水云龙纹扁壶竟在纽约朵尔拍卖行拍出4550万港元的中国瓷器第一高价。国外有财务分析师指出，艺术品投资在国际上己超过股票和房地产，成为增值最快的投资方式。 中国古陶瓷的鉴定 　　一件古陶瓷是真品还是赝品是买卖和收藏的首要问题，由于巨大的利益驱动，仿制古陶瓷中的精品以充“真品”出售目前在我国己颇具规模，而且仿真度也越来越高，个别的已达到古陶瓷鉴定专家也难以辨别的水平。一件赝品仿造得再像，它也是没有历史，因而没有文物价值的。赝品不但是欺骗，带来巨额的金钱损失，还会带来一系列的误导。任何一个收藏家或收藏机构，对赝品深恶痛绝，原因也在这里。“目鉴”是古陶瓷传统的鉴定方法，它已运用了几百年，“目鉴”实质上是一种“比较断代断源（产地）法”，绝不是一种毫无根据的主观臆测。它实际上是鉴定者通过观察器物的胎、釉、彩、纹（饰）、工（艺）、型和头脑中已有的该类器件的知识相比较而得出断代和断源（窑口）的结论。这种通过比较来得出结论的标型学，在方法论上并没有问题。 “科技鉴定”中的成分分析方法，同样也是通过比较来做出结论的。问题在于“目鉴”具有很强的主观性，很容易受鉴定者的主观和客观因素的影响。同一件器物不同的鉴定者的结论往往会截然不同，甚至同一鉴定者会先后给出不同的结论。因此，能否运用现代科学技术方法对古陶瓷进行准确的、客观的、数量化并可重复的科学鉴定就成为一个非常有意义的问题。对古陶瓷进行现代科学技术鉴定在世界上也只是近几十年的事，正如上面所说中国古陶瓷是世界性的重要收藏品，在国外没有那么多的“目鉴”专家，加上他们传统上对科学技术的尊崇，古陶瓷的科技鉴定就作为一门学问在国外发展了起来。真正的“科鉴”的最大特点是它的客观性，它是完全建立在现代科学理论基础上，在科学原理上经得起推敲，其结论完全数量化，而且检测的成败只取决于受测样品和仪器，不取决于具体的操作者。 　　古陶瓷的科技鉴定在它的祖家中国目前还没有很好的展开，甚至还存在一定的阻力是有它的客观原因的；一方面古陶瓷的科技鉴定方法在中国还不成熟，因为它不是用显微镜看细菌那种一学就会的技术，现有的每一种检测方法都有它的独特的复杂性。另一方面，传统的习惯和意识也会形成一种惯性，个别牵涉到其个人利益的“目鉴”专家就更加否定科技鉴定的作用。 但毕竟“形势比人强”，“目鉴”和“科鉴”应该并重和相辅相成，这一点目前已成为广大严肃的、力求探索真知的古陶瓷专家和收藏家的共识。去年十月，一个“古艺术品传统鉴定与科技鉴定双轨制研讨会”在北京召开，吕济民、史树青、杨静荣、孔祥星等我国著名文物专家均在会上作了重要的讲话，他们从不同的角度说明古陶瓷科技鉴定的重要作用和发展方向。我国的文物和科技部门近年来也对科技检测方法从设备到人员均加大了投入，相信在不久的将来，古陶瓷科技鉴定从技术到制度都会有重大的突破。 　　古陶瓷的科技检测方法有很多种，其中的“热释光”方法是目前最有成效并己进入商业运作的科学鉴定方法。撰写这一篇通俗性的介绍文章， 主要希望通过它帮助广大读者对“热释光”鉴定方法及其它相关的问题有深入一些的了解。作为一个对比，我们先简要地介绍元素成分分析方法。 成分分析：通过比较来断代的科技鉴定方法 　　目前比较成熟的应用于陶瓷器断代的科技检测方法主要有两个：即“热释光”绝对断代方法，以及根据瓷胎所含成分进行分析的比较断代方法，即所谓的“成分分析”。它是利用各种粒子(如电子，中子，质子等)去激发受测陶瓷样本的胎、釉，使其发出X射线能谱，再从谱线中分析出各种主量、次量及微量元素的含量，然后和取自同样窑口古窑址的标准样本的元素含量作比较。如果两者相符，该窑址标准样本的窑口和年代就是被检测器件的窑口和年代。反之，受测陶瓷器件的窑口和年代就不确定。因此，“成分分析”和“目鉴”一样，也是一种“比较断代断源（产地）方法”，是古陶瓷的“指纹学”。目前已被使用的成分分析技术有中子活化分析方法(NAA)、X射线荧光分析方法(XRF)、质子激发X射线分析方法(PIXE)以及同步幅射X射线荧光分析方法(SRXRF)等。 但不难理解，用成分分析方法去断代，除了设备和技术方面的因素外，鉴定结论的正确与否将取决于所采用的窑址标准件，以及用大量的标准件建立起来的数据库。但是标准件的选定是非常困难的。我们知道，在中国同一窑系跨越的地域是很广的，同一窑系不同产地的胎土和釉的化学成分会有很大的区别。一个完整的、可信赖的数据库，严格地说，应该包含所有的产地(窑口)，这一点能不能做到是有疑问的。因为许多古窑口早已湮没，或被迭压，已再没有采样的可能。另一方面，在同一窑口，同一考古发掘文化层，亦可能混有其它窑口的残片。它们纵然年代相近，但其元素含量也会很不相同。如这类混入的瓷片被误用为标准件，就会对数据库造成严重的后果。由此我们不难想象，建立起一个为“成分分析”方法服务的数据库，其难度和工作量是十分巨大的。如不动员和协调全国有关文博机构的力量，这个数据库恐怕是难以建立起来。显然，在某一个窑系完整可信赖的数据库完全建立起之前，对这一窑系器件“成分分析”方法的准确性是会有疑问的。除了这一点外，我们还应注意元素成分分析方法被质疑的另外一些问题。远在上个世纪四十年代，欧洲的博物馆经常按古代金属器件的杂质(次量及微量)元素谱来归类器物，希望以此来发现该类器物共同的产地及原材料的来源。虽然有成功的例子，但实践证明这想法过于简单化了。首先，杂质元素谱会受生产和贮存时的物理及化学过程影响，其次在古代金属器件材料会被反复使用来重铸新器物，不同产地的原材料会被共熔于一炉。想通过它的元素成分来做出某古代金属器件的时域和地域的结论就必需慎之又慎。Harbottle 教授曾明确地指出，基于杂质谱来进行古器物断源(产地)是不可能的。 古陶瓷的热释光绝对断代方法 　　热释光断代不需要依靠标准器作为比较，所以它是一种绝对断代的方法。 因为陶瓷中含有大量的矿物晶体，如石英、长石和方解石等，这些晶体在受到核辐射 (如α、β和γ等射线 )的作用时，在微观结构上产生了变化，并积累了相应的能量。因此若把陶瓷样本加热，可观察到物理学上的“热释光”现象，这些矿物晶体在历史上积累的能量会以发光的形式释放出来，而且热释光的强度与它们所接受的核辐射的多少成正比。由于陶瓷所接受的核辐射主要来自于陶瓷本身和自然环境所含的微量的放射性杂质 (如铀、钍、钾40等)，它们的放射性剂量相对恒定，因此热释光的强度便和受辐射时间的长短成正比。一件古陶瓷在当年的烧制过程中，它的胎土中的石英、长石、方解石等矿物晶体原始累积的热释光能量都会因烧制时的高温而全部释放掉，就像是把『热释光时钟』重新拨至零。从它烧成之日开始，该陶瓷器将重新积累热释光信息，相当于『热释光时钟』重新运转。在该器件进行热释光检测时测量得到的热释光信息，是与它的烧制后时间长短成正比的，“热释光”方法就是通过测量所累积的幅射能，计算出该器件烧制后距离现在的时间，从而达到断代的目的，这就是热释光方法的基本原理。由于器件累积的受幅射信息完全储存在它本身中，只需在该器件上取样检测即可断代，而不必与相应窑址的出土样品数据进行比对，所以这是一种绝对断代方法，是很准确可靠的。 　　热释光信息一般是以「辐射当量」来表示的，测量方法是先用辐射同位素 (如以Sr-90作为β源；以Am-241作为α源) 放出定量辐射剂量照射陶瓷样品，计算出能够引发同量的天然热释光所需的辐射剂量，此剂量就是天然热释光的「辐射当量」。将测得的陶瓷每年接受的辐射剂量代入下列简单公式中就能计算出它的年龄： 　　年龄 = 辐射当量 / 年剂量。 　　所以对每一件陶瓷器的断代，必需对光强度以及年剂量两个参数做出精确测量。如果能有高精度的实验数据，年代误差为百分之十至二十是可以达到的。 　　从热释光原理可以看到，年份较远的陶瓷，光的强度较强。相对地年份较近的陶瓷器 (如明清瓷为100-600年，有效剂量是0.5-3 Gy)，它的光强会较弱，测试难度也相应地提高。所以为要成功地用热释光断代，对测试人员的技术要求是相当高的。只熟悉热释光方法应用在地质学(地质样本准确度是5-10万年)或辐射科学(有效剂量是-300Gy)上的技术人员是未必能适应古陶瓷断代的高精度要求的。 　　热释光断代是需要对陶瓷器取样的，不同的检测机构取样的形状不同。英国牛津鉴证实验室取直径约三毫米的圆柱形样本，香港中科鉴证实验室一般取边长约三毫米、深亦约三毫米的三角锥形。如果取样得宜，应不会影响到陶瓷器的外观。 热释光前剂量方法及其局限性 　　热释光现象三百多年前就已被发现，在上个世纪六十年代它被发展成为一项考古、测年的新技术。而且这项技术还在不断发展，以适应不同检测对象的需要。就古陶瓷而论，常规的热释光测定方法对于唐代以前的高古陶器断代是十分准确的，但对宋代以后的器物，特别是明清瓷，热释光的反应及灵敏度就变得相当低，带来较大的误差甚至无法准确地确定器物的年代。针对这一类器件，在上世纪八十年代早期，弗莱明等人发明了前剂量技术。所谓前剂量就是用实验室后加的人工幅射去决定古剂量。他们的主要发现是，作为瓷胎成分之一的矿物晶体石英在110C峰有明显的前剂量效应。只要把石英(样本)加热到500C0左右，则下一次接受相同剂量幅射发出的热释光会大大增加，而且这增加线性正比于古剂量或两次加温到500C0的热激活间所加的剂量。因此我们可以利用前后两次施加的试验剂量的热释光来估算古剂量。由于用这方法使石英110C0热释光峰能够被测量出来，因此它的确解决了一部分宋代以后瓷器的断代问题。但大量实践表明，上述的线性正比关系只存在于年代较短的瓷器热释光性质中，对于明清以前的瓷器它往往会导至很大的误差。为了克复线性法的缺点，我们必需考虑热释光灵敏度和辐射剂量的非线性关系。为了这个目的，上海博物馆考古实验室发展出一个前剂量饱和指数法来改进线性前剂量方法，并取得重要的结果。他们估计使用这个方法，瓷器的可测率及真伪鉴定的正确率均在95%以上。这是一个很可观的成绩。2003年底，由国家文物局组织、上海文管会主持的《前剂量饱和指数法测定瓷器热释光年代》科研项目通过技术鉴定，一致认为该项目己达到国际先进水平，并建议尽快推广应用。 　　由于中国古陶瓷的复杂性和多样性，国外检测机构从实践上发现对于相当一部分瓷器，例如宋代的磁州窑、龙泉窑和某些明清官窑，后加幅射并不能提高灵敏度。对这一类器件，前剂量方法并不生效。事实上，作为前剂量方法的开创者之一，英国牛津大学的史东翰在一九八三年就己发表论文，指出前剂量方法的局限性。史东翰现在是牛津鉴证实验室的负责人，最近，她在一封致客户的公开信中承认，对某些器件前剂量方法常常无法断代，并把原因归结为在高温烧制过程中瓷胎的石英结构发生了较大的变化。另一方面，近年来前剂量方法也面临另一种挑战，有些高仿瓷制造者对仿制品施加人工幅射，以扰乱前剂量鉴定法，企图令现代仿古瓷通过检测成为“真品”。为了解决上述问题，就要求热释光方法在技术上有新的突破，探索出一种比前剂量更好的方法。 热释光技术的新进展----高温峰测年技术 　　热释光技术的最新发展是热释光高温峰测年技术的出现，它是香港中科古物鉴证实验室罗荫权教授所研究和发展的一项专利技术。过去人们认识上存在一个误区，认为热释光高温区光强太微弱，因此不以它为研究对象。其实热释光高温峰虽然弱，但它同样包含着试样准确的年龄信息，问题只在于能否做出准确的测量。热释光技术的最新发展是热释光高温峰测年技术的出现，它是一项新研究出来的专利技术[11]。这项技术和前剂量方法不同，它的关键不是重点测量和研究110C0附近的低温峰对剂量的反应，而是测量300-500C0的高温峰，并由此计算出样品的年龄。为了克复高温区光强较弱的困难，这项专利在取样技术以及检测方法上做出重要的改进。在数据处理方面，开发出一套基于发光反应动力学的计算机程序来分析所测得的热释光数据，系统地计算瓷胎中不同的矿物晶体对不同幅射源的反应，然后综合这些结果，计算出被测瓷器的年龄。使用这种热释光高温峰测年技术，对一批前剂量方法未能得出结果的从宋代至晚清的瓷器，以及施加过外幅照的高仿瓷进行检测，结果都得出了与器件造型相符合的年代结论。此外，在取样技术以及检测方法上也有重要的改进，以克复由于瓷土中石英及长石颗粒的微量分布，以及因为它们的体积微细而造成精确度低的困难。尤其重要的是，为配合测量方法的改进，他们开发出一套发光反应动力学的计算机程序来分析所测得的热释光数据，用人工智能软件来分析瓷胎中不同的矿物晶体对不同幅射源的反应，从而计算出被测瓷器的年龄。使用这种热释光高温峰测年技术，他们对一批前剂量方法未能得出结果的从宋代至光绪的瓷器进行了检测，都得出了与器件相符合的年代结论。他们的研究工作和实践成果己得到香港某些财团文化基金的关注。有一点应该强调的是，古陶瓷热释光检测是一项复杂而又细緻的科学实验，工序复杂而且耗时长达数天。它对操作人员要求很高，要求他们有很强的分析能力，既要懂技术又要懂古陶瓷，把每一件被检器件均作为个案研究，绝不是有了仪器就人人可做那么简单。国内有热释光检测设备的科研机构、高等院校上百所，但没有几家能有把握做准确可靠的古陶瓷检测，原因就在于并未真正掌握这项技术。热释光检测古陶瓷方法经过近五十年的发展，已取得了重大的成绩，但整个技术仍在不断进步。一方面由于科学技术本身总是在不断进步和自我完善的，另一方面也由于中国古陶瓷的复杂性，时间跨越几千年，空间跨越几百万平方公里。随着研究和实践的进展，将来必然会发现某一窑口或某一类型的器件是目前现有的热释光技术所无法检测的，就如同现在所知的前剂量方法对某些器件无效一样。热释光检测方法还存在一个大问题，它是一种有损检测技术。能不能研究出一种无损伤的科学检测方法，是一个十分重要的研究方向，这方面的探索已在一些研究组进行中。我们可以想像，一旦一个准确的、无损伤的、而且价格低廉的热释光检测方法出现，将会给现今赝品盛行的古陶瓷收藏界，从藏家、古玩商、拍卖行、直到仿古陶瓷制造者，带来怎样的震撼与冲击。在科学技术高速发展的今天，以人类几近无限的认知能力，我们完全可以期望这一天的到来。 对古陶瓷器的完整性应有一个全面的认识 　　古陶瓷的热释光鉴定法是一种有损鉴定，因为要取样，必须在它比较隐蔽的位置取出一小块样品，其尺寸取决于器件本身的大小，也取决于它是什么器件。对于明清瓷精品，取样就尽可能的小，甚至如绿豆般大即可。但这取样，破坏了器件外在的完整性，许多收藏家们接受不了这一点。“古董毛了边，不值一文钱”，是在中国古陶瓷收藏界流行的一句话，它甚至成为收藏的圭臬。这观念形成的原因，恐怕是因为中国古陶瓷存量太大了，同一名窑的同类器件都有许多，为了比出个高低来，就只有“吹毛求疵”。对明清上等官窑器的挑剔，其严格性可以比美皇帝选妃。但在这方面，欧美人的观念就有所不同。他们有完善的博物馆教育，自幼接触的就是断臂维纳斯一类的古艺术品，古文物有残缺似是天经地义的事。这种观念上的差異反映到欧美艺术品市场上，一件有修补的中国古陶瓷，仍有完整器七、八成的价格。但同样东西在中国，能有二、三成价钱就算不错了。不忌残缺的观念所及，热释光取样在欧美收藏界就根本不是问题。近几年，苏富比和佳士得拍卖的中国古陶器以及唐三彩，几乎全部拍品都是经过热释光鉴定的。宋以后瓷器，他们目前为什么不也这样做呢？技术上的问题应该是原因之一。 　　以严格的标准来衡量，一件古陶瓷怎样才是完整的呢？我认为，对存世时间成为它的最重要内容的古陶瓷，它不但应该保持有形部分包括胎、釉、彩的完整性，同时还必须保存该器件时间历史的，虽然外观上看不见的全部信息。在这个概念下，应该说目前的古陶瓷科技鉴定方法无一例外地，都损害了被测器件的完整性。如上所述，热释光方法是由于要取样破坏了被测器件外观的完整性，但通常所谓的无损伤检测，如成分分析方法等，却往往破坏了历史和时间沉积在器件上无形的信息。我们知道，成分分析法需要利用各种粒子(如电子，中子，质子等)去激发受测陶瓷样本的胎、釉，来测出各种主量、次量及微量元素含量，然后和标准样本的元素含量作比较。肉眼看来外观是丝毫无损，但实际上受激发出的各种辐射线(如X射线、γ射线)通过能量损失的方式，已经把器物本身历史上积存的受辐射信息带走，该器件已不再是严格意义下的完整器件了。这些做过成分分析的陶瓷器就再也不能用热释光方法去作断代测试了。因此，凡用幅射的检测方法，必须要能“一槌定音”，否则被检器件将成为不能再进行任何基于幅射的鉴定方法检测的“盲器”。就如在陶瓷收藏界著名的那一对澳大利亚“元青花云龙象耳瓶”，在做过各式各样的相互矛盾的科技检测后，现在成了彻头彻尾的一件“盲器”。在新的、更先进的科技方法出现前，它是真品还是仿品，恐怕永无定论。因此，在进行一件古瓷器的科技鉴定前，必须了解所进行的检测方法会对它造成什么影响。热释光鉴定技术的优点是，它不会影响再进行的其它检测方法。如果想为其它科技鉴定方法留下活动空间的话，我个人认为首选的检测方法应该是热释光。 　　我国新文物法的颁布，私人收藏文物不但具有合法性，而且受到国家的保护。收藏高价精品级的古陶瓷己日益成为我国某些财团法人和私营企业家投资和储蓄财富的有效手段。加上广大的各种类型的收藏爱好者，可以说，一个中国历史上空前的收藏高潮已经兴起。急速飚升的古陶瓷价格，同样亦空前地刺激着高仿赝品的发展，一切可能的现代科技手段都会被用到这方面去。即使是鉴定专家，肉眼难辨真假的情况必将越来越多。相应地，古陶瓷的科技鉴定技术必需也必将“与时俱进”。在这形势下，作为收藏家尤其重要的一点是，要能接受科技检测这个新事物，否则损失可能是惨重的。有关方面的科技工作者也应该严肃地、实事求是地介绍自己所熟悉的科技鉴定方法，不应把商业目的放在第一位，保持一个科学工作者应有的理性与良知。