光谱鉴定古陶瓷是否靠谱

 所有文章均是转载，目的是对于鉴定学的认知程度。
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一，“眼学鉴定”
“眼学鉴定”凭的是经验，是采用排比类推法、标型学、考证学等方法找出样品与标准器物之间的相同点和不同点，由此来推论出样品的真赝，是一种相对断代法。从事古陶瓷鉴定工作的人大多是从基层出来的，有着丰富的实践经验。如古陶瓷鉴定界的泰斗人物耿宝昌先生是琉璃厂学徒出身。正是由于他在长期的工作中大量接触不同的陶瓷真品、赝品实物，对它们各自的特征有非常深刻的了解，才能很快发现一件陶瓷器物上含有的瑕疵，由此来断定真伪。

二，化学鉴定
立一种数据库，先肯定文物中应该有的元素，而仿品由于是现代制作的，物理元素中常会有锌、皓等不应当有的元素，通过发现古陶瓷不该有的现代元素来排除赝品。可是光测一下它的元素，只能作否定回答，不能作肯定回答，因为我们的数据库是非常有限的。
化学分析法是一种相对较传统的鉴定方法，它先将瓷器取样，粉碎后，使用化学试剂来对样品的成分进行定量和定性分析，看它里面是否有不应该有的现代工业元素。它的准确率高一些。但是它最大的问题就是要取样，取样就对瓷器造成破坏了。所以这种方法在古陶瓷研究上越来越少用了。

三，其他鉴定方法
热释光法
现在国外非常流行的检测分析法就是热释光法，一件古陶瓷在它被烧成之日起，便不断地吸收和累积外界的辐射能量，这个能量和烧成后的时间长短有关。“热释光”方法就是通过测量这件古陶瓷内累积的辐射能，从而确定烧成时间的长短，达到断代的目的.目前国际上主要采用这种方式来对古陶瓷进行检测断代。
脱玻化技术
还有一种采用脱玻化技术来测量釉质的老化系统的方法。它的原理是，在同一种成分、同一个温度的前提下烧成的釉，在自然状况下，时间越长，它的脱玻化程度越高。通过光谱来分析，从而测算出陶瓷的年代。但是脱玻化技术也不是非常成熟，还有待于进一步发展。
激光拉曼技术
何谓羟基
      羟基是由氢和氧两种原子组成的一价离子团（—OH），即氢氧根。中国化学家借用汉字羟来表示（—OH）。“羟”字中，左边的羊表示氧，右边的表示氢，读音取氢（qing）之qi，取氧（yang）之韵母ang，合起来念—“抢”。
      羟基在高温下不稳定，在常温、常压地表环境下是稳定的，其在陶瓷釉面中的含量与陶瓷烧造出窑时间成正比关系。羟基是鉴定古陶瓷真伪的定性、定量物。
羟基鉴定方法原理
                                 （一）
      陶瓷在烧造过程中会发生一系列的物理和化学变化。其中比较重要的反应之一是釉料的脱水反应。反应过程如下：
1、100~110℃吸附水开始排出。
2、110~400℃其它矿物杂质所带入的水排出。
3、400~450℃机构水开始排出。
4、800~1000℃时排水结束。
     由于中国古陶瓷的烧造温度均在1200℃以上（除陶器外），同样现代仿品的成瓷温度亦均在1280℃左右。因此从理论上可以得知瓷器在烧造结束后，其釉面中不存在结构水、离子水、吸附水等。我们对新烧造的陶瓷做了大量的检测，检测结果与理论推算完全相附。

（二）
      新仿品和古代真品有着本质的区别，这是问题的关键。如果不能正确地理解仿品与真品之间的本质区别，也就无法找到正确的鉴定方法。
      陶瓷的烧造过程是一个造岩过程或者成矿过程，真品的成岩过程和仿品的成岩过程有着本质的不同：
真品与仿品的烧制过程从理论上讲是相同的，但真品具有在地表条件下长期风化和水解的过程，而仿品却没有。真品在地表环境中长期变化的过程仿品是无法做到的。也就是说从理论上讲，真品的本质是无法仿制的。
（地表环境指：馆藏环境，传世环境，墓葬环境，水下环境等现有古陶瓷所处的环境。）
                                （三）
真品在地表环境下其釉面将会发生如下水解反应：
Si—O—R + H · OH → Si—OH + R+ OH-
Si—O—Si + OH- → Si—OH + Si— O-
H+置换R+后形成硅凝胶薄膜[Si（OH）4 · nH2O或SiO2 · XH2O]以上的反应生成物中既有氢氧根（羟基）、也有结构水。
上面的反应进行的很慢。
运用羟基技术进行古陶瓷鉴定的优点
无损、定性、定量、准确率百分之百不受任何作伪者人为作假干扰
对目前几种常见古陶瓷鉴定方法的分析
（1）热释光
        热释光是指晶体在受辐射作用后积蓄的能量在加热过程中以光的形式释放出来的一种物理现象。这种现象是一次性的，也就是说晶体在受辐射作用后，只有第一次被加热时才会有光被释放出来。在以后的加热过程中，除非重新再接受辐射作用，否则将不会有发光现象。
陶瓷中含有大量的矿物晶体，如石英、长石和方解石等，这些晶体长期受到核辐射（如α、β和γ）的作用，积累了相当的能量，因此若把陶瓷加热，可观察到一定程度的热释光现象，而热释光的强度与它所接受的核辐照的多少成正比。陶器样品加热时发射的热释光越强，其年代越长，反之则短。在陶瓷的烧制过程中，原始的热释光能量都会因高温而全部释放掉。
热释光测年法的缺点：
a. 热释光鉴定过程中必须对被检测物取样，从而对文物的完整性造成破坏。且热释光法所取样，仅可一次性使用，若需复检则须再次取样。
b. 抗干扰能力差，检测结果易被造假者利用。仿制者若对仿品进行适度辐射，鉴定结果则被干扰。
c.
陶瓷出窑后因所处环境的不同，所受辐射自然也不同，检测结果误差范围较大，无法做到定性、定量科学鉴定的标准。
（2）元素分析法
        陶瓷器的胎、釉、彩都是由一定质量和数量的化学元素组合而成。人们根据陶瓷器中各元素含量的多少，把它们区分成常量元素、微量元素和痕量元素三大类。元素鉴定法是近几年从国外引进的鉴定技术。它是采用能量色散X射线荧光谱仪，对陶瓷器的化学成份进行分析，再与计算机数据库中古代陶瓷的有关数据进行比较后，做出真假或年代判断的一种鉴定方法。
元素分析法的缺点
a．首先从理论上讲该方法存在着严重的概念错误，陶瓷中各氧化物含量的不同跟时代并没有绝对的对应关系。
以景德镇元代青花瓷为例，其铝、硅、钾、钠、钙、镁、铁、钛、锰等氧化物的含量本就各不相同，根本无法建立元代青花瓷各氧化物含量的标准。不同时期、不同窑口、不同品种的陶瓷器其元素组合是有明显差异的。造成这种差异的因素有多种，它包括原材料因素，工艺因素和环境因素等。
b.
作为科学鉴定方法首先要有能够定性定量的鉴定物质，该方法即无定性物质更无定量物质，自然谈不上是科学的鉴定方法。
c.
该方法最致命的弱点是，胎釉中各氧化物的含量是完全可以被人为控制的。
（3）玻璃相老化法
        经高温熔融形成的陶瓷的釉面，是一种以玻璃相为主，包括气相、晶相的多相体。其内部结构是无序的，在自然环境中，成亚稳定状态。随着时间的推移，它的内部会不断自动的进行调整，由无序的亚稳定状态逐步向有序化稳定状态转变，形成微细晶体，也就是釉子存在这种自然“老化”化现象，致使其内部结构随着时间的推移在不断发生变化，表现形式就是其透光性逐渐降低，对光线散射性不断增强。其方法是通过测定釉子的老化系数来判定古陶瓷真伪。
玻璃相老化的缺点
a．所谓玻璃相老化，是指釉面中晶相与玻璃相的比例的大小，测试手段要能测试出釉面中晶相和玻璃相的多少，或者测出釉面中硅氧四面体的断键数量，只有这两个参数与釉面的退玻化有关。问题是釉面本身并非单一的玻璃相，即便是同一窑烧制的瓷器其釉面的玻化程度也不相同，也就是说，硅氧四面体的数量不同，晶体的大小、种类、多少也不相同、玻化程度不同，同样在三百年之后，它们的退玻化程度自然也不相同。这就好比百米赛跑，终点相同，但起点不同，如何能区分谁跑的快、谁跑的慢？显而易见，退玻化的理论根本无法作为科学鉴定古陶瓷的方法。
b．检测方法没有准确的定性、定量的物质。
c．釉面退玻化的公式，必须是全世界通用的公式，自己规定的计算公式是不会被承认和公认的。目前全 世界还没有釉面退玻化的计算公式。
d．晶相和玻璃相的多少与烧造瓷器的釉料配方，制作工艺、烧在制度有着密切的关系，是人为完全可控的，所以，釉面晶相和非晶相的多少，是不能作伪古陶瓷鉴定的方法的另外一个原因。
e．从理论上讲，釉面非晶相向晶相的转变在常温常压下，仅仅只是一种趋势，是非常缓慢的，三五百年的变化是无法检测出来的。目前，全世界研究非晶相向晶相的转变，也只局限在火山岩中，其年代以地质年代计量，计量单位是亿年，即使是火山岩的研究，也还处于学术研讨阶段。而目前发现最早的原始瓷器也未超过商代。
（4）传统眼学
        传统眼学属于经验，严格地说还不能算是科学，因为它没有科学的理论作为基础，更不能用实验来验证其理论。
        同一器物，让不同的专家看，结果往往不同。不同的专家因各种不同的原因鉴定结论各不相同，每个人都有自己的主观标准，主观标准永远也无法统一，也就是说眼学永远也无法建立统一的鉴定标准。

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心得体会 - 对拉曼光谱鉴定古瓷的方法质疑

作者:清水山人 时间:2008-9-17 0:07:46
北京铭古古陶瓷鉴定中心的拉曼光谱鉴定方法开始对外接受业务，并认为这是百分之百的好办法，已申报国家专利。
本人对此提出如下疑问：
1、有专利的项目只保证别人不可随意用，但不保证准不准和行不行？
2、古瓷烧制温度不一定就是1200度以上，今瓷烧制温度也不一定仅是1280度，仅凭这点不能说明羟基不同。实际烧制温度因釉而异，有的600一700度，有的1000度左右，有的1200度或更高，只与釉料配方有关。如氧化焰与还原焰的不同其羟基肯定不同，古瓷与今瓷皆可做到。
3、至于在地表环境下慢慢产生变化，不知你们做了多少验证？每个时代各个窑口各种釉料各做了多少？一般科学研究应按批量测试。不做上几百几千个真正定性了的古瓷你们怎么知道古代各朝各窑口的真瓷各有什么样的羟基？这项任务是十分艰巨的。
4、古瓷鉴定难就难在断代和断窑口，不能一个真字或仿字做结论。如宋五大名窑起码各测定十件，才能定性。你们有这么多实物吗？光谱分析基本靠标本，
没有各类各样不同的标本怎么可以一棰子定音？未免欠科学了。
5、至于说在地表环境下慢慢有变化，我不否定，但这个变化是什么变法？有多少不同？在传世品中，地下和水中，南方和北方，一千年和五百年各有多少不同？必须有批量测试的数据说明才能发现规律。不然凭什么理由断代？
所以说用科学方法是好的，但必须用科学态度认真地去寻找它的规律。要客观切莫主观推想，不然就不是科学了。

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釉上低温红彩呈色机理的初步探讨
----汪丽华  朱剑  高魏梦佳  田士兵  谢亚宁  储胜启  阎焰  王昌燧  
【摘要】：采用显微激光拉曼光谱和X射线吸收精细结构分析方法,对宋金、元、明时期8块红绿彩瓷的红彩进行了测试分析,其结果显示:各时期红彩的着色剂皆为α-Fe2O3晶体,表明红彩的制作工艺具有明显的承继性;其着色元素铁主要表现为三价,证实红彩确经氧化气氛烧成。此外,红彩中α-Fe2O3的微观结构已有一定程度畸变,推测其为影响红彩颜色的重要因素。需要说明的是,由于此次分析样品的数量颇为有限,因此,所得结论或许不适用于其它釉上低温红彩。欲全面揭示其相关规律,尚需进一步深入探讨。
【作者单位】：中国科学院研究生院科技史与科技考古系 中国科学院研究生院物理科学学院 中国科学院高能物理研究所 中国文物保护基金会那迦文物研究中心
【关键词】：红绿彩 拉曼光谱 X射线吸收精细结构(XAFS) 呈色机理
【分类号】：O433
【正文快照】：
1前言红绿彩瓷,指在高温白瓷或白地黑花瓷上施以红、绿、黄彩,后再次入窑并经低温烧成的一种釉上彩瓷器。这种彩瓷创烧于我国宋金时期的北方窑场。其制备工艺,向上可追溯至汉代的低温铅釉陶,向下则催生出五彩、斗彩、粉彩乃至珐琅彩等珍贵瓷器品种。