（昆明理工大学 1.材料与冶金工程学院；2.理学院，云南昆明650093；3.昆明贵金属研究所，云南昆明650221）
摘要：用电沉积法，经热处理在不锈钢表面制备了ZrO2陶瓷涂层。研究了不同前处理工艺对ZrO2陶瓷涂层的影响，FTIR、SEM等分析结果表明：ZrO2涂层致密均匀，锆元素和氧元素在微区分布均匀。采用差重法、浸泡试验和阳极极化曲线测试了涂层在1000℃的抗高温氧化性和在硫酸介质中的耐蚀性，结果表明ZrO2陶瓷涂层提高了不锈钢的高温抗氧化性和耐蚀性能。
关键词：氧化锆涂层；电沉积；耐蚀性
1 引言
不锈钢在1000℃氧化损失十分严重，即使铬含量达到26%仍然不能形成表面保护层[1]，为提高其使用温度必须采用涂层保护。另外，如何提高不锈钢在酸性介质中的耐腐蚀性能，也是世界各国研究的热点，共同做法是不断开发研制高合金不锈钢和镍基合金作为耐硫酸用材，但这些合金中含有大量贵重金属而不易广泛应用。开发一种简单有效、成本低廉的表面处理技术，改善普通不锈钢的耐蚀性和抗高温氧化性是一项十分有意义的工作[2]。
ZrO2陶瓷材料具有高硬度、高强度、耐磨损、耐高温及电绝缘等优良性能。用ZrO2陶瓷对金属表面进行改性，得到的复合材料既具有金属良好的物理、力学性能，又具有ZrO2的优点[3]。目前，在金属表面制备ZrO2涂层常用的方法有等离子喷涂、物理化学气相沉积、自蔓延高温燃烧合成、溶胶-凝胶法等，这些技术设备复杂、成本高、不适合大批量生产，且形成的复合材料有很高的残余热应力。电沉积法制备陶瓷涂层是一门新技术，其镀液制备简便，生成成本低，工艺参数可控，沉积速度快，结合力好，可在形状复杂的工件上制备均匀的涂层，采用电沉积法制备陶瓷涂层具有广泛的应用前景[4-6]。作者采用电沉积法得到氢氧化锆镀层，再经热处理在不锈钢表面得到ZrO2涂层，ZrO2提高了不锈钢的高温抗氧化性和耐蚀性。
2 试样制备及试验方法
2.1 试样制备
阴极材料为1Cr18Ni9不锈钢板，尺寸为50mm?25mm?2mm，阳极材料用石黑，尺寸100mm?50mm?4mm。用分析纯和化学纯的Zr（NO3）4?5H2O、添加剂，镀液用去离子水配置。试样经机械打磨、去脂、抛光至表面呈镜面，再经阳极活化处理后，控制电流密度为80～90mA/cm2、时间30min，沉积氢氧化锆。试样从镀液中取出经去离子水清洗后，放入干燥箱中100℃干燥；再放入马弗炉中，以10℃/min的速度升温，在500℃保温1h，然后随炉冷却。
2.2 试验方法
采用XL30ESEM-TMP型扫描电镜（SEM）观察试样的表面形貌，涂层的傅立叶转换红外分析（FTIR）在BrukerEquinox 55型红外谱仪上进行，采用VEC MAXⅡ镜面反射，仪器分辨率4cm-1，光谱范围4000～400cm-1，扫描次数32次。根据国标GB5270-1985进行结合力的分析检测，采用锉刀法和热震法分析涂层与基体的结合力，用贴滤纸法检测涂层孔隙率。根据质量法[7]，由文献[8]查得Zr(OH)4、ZrO2密度为3.25g/cm3、5.83g/cm3，测量出沉积涂层前后基片的质量差M、沉积面积S，根据公式d=M/(ρ?S），求出涂层厚度d。用差重法测试涂层在1000℃的氧化速率，用浸泡试验和阳极极化曲线测试涂层在10%H2SO4中的耐腐蚀性能，取5个试样的平均值。用微机控制的TD3690型恒电位仪测定阳极极化曲线，以试样为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，动电位扫描速度取50mV/min。
3 结果与讨论
3.1 涂层的表征
由图1可见，在镀态FTIR谱线上，OH基团的峰值在3334.34cm-1附近，结晶水的吸收峰在1636.85cm-1处，表明所沉积的涂层为氢氧化物。在热处理后的FTIR谱线上，在2920.49cm-1附近的吸收峰是ZrO2的特征吸收峰，说明所沉积的涂层经热处理缩水后已生成为ZrO2涂层。
涂层与基体结合情况和涂层孔隙率是决定涂层性能最主要的两个指标，由表1可见，经活化处理后所得的涂层试样在锉刀和热震试验中都没有起皮、脱落、鼓泡等现象，表明涂层与基体之间结合良好。
涂层良好的结合力源于电沉积的引发期，新鲜的金属基体暴露于沉积液中，在沉积过程初期、涂层将会沿着新鲜金属晶格生长，直至过渡到涂层本身的晶体结构。这个过渡层是保证涂层与基体良好结合的条件，又称为外延层。为了保证镀层与基体之间结合良好，必须使新鲜的基体金属晶格暴露于电沉积溶液中，以有利于外延层的生长。因此，在电沉积前，要对镀件进行活化处理，除去工件表面的氧化膜层，使涂层沿着新鲜的金属晶格开始生长。
由表1亦可见，经抛光后再活化所得到的涂层试样最致密。试样经抛光后，使其表面平整，更有利于沉积溶液的浸润，这样经抛光的试样再经活化处理，就更好地除去了试样表面的氧化物薄膜，使新鲜的不锈钢基体晶体均匀暴露于沉积液中，成为涂层沉积的活性点。因而经抛光活化处理后得到的涂层就更致密。得到的ZrO2涂层厚度为0.5～1μm。从图2可见，涂层结晶细小均匀，可看到基体上的划痕，说明涂层为透明膜。试样表面光滑细致，呈现彩色。锆元素和氧元素面分布均匀（图略——编者）。
表1 前处理工艺对涂层的影响
| 前处理工艺 | 未活化 | 活化 | 抛光+活化 |
| 与基体结合情况 | 有部分脱落 | 良好 | 良好 |
| 孔隙率/个?cm-2 | 6.0 | 1.8 | 0 |
3.2 抗高温氧化性
图3表明1Cr18Ni9钢试样在1000℃的氧化质量增加速率大，高温抗氧化能力差；镀有ZrO2涂层的1Cr18Ni9钢试样，氧化质量增加速率较慢，高温抗氧化性能好，可见涂层有效阻止了不锈钢的氧化。ZrO2涂层试样的氧化曲线基本属于直线，说明涂层对氧的扩散起主要的控制作用，整个过程属于扩散控制。
3.3 耐腐蚀性
由图4可见，在10%硫酸介质中有ZrO2涂层的1Cr18Ni9不锈钢试样的维钝电流密度小于基体试样的维钝电流密度，有涂层试样的过钝化电位远大于1Cr18Ni9不锈钢试样的过钝化电位，不锈钢ZrO2涂层试样的钝化区比基体不锈钢试样的钝化区明显增宽。从而证明，不锈钢ZrO2涂层的耐蚀性比基体不锈钢的耐蚀性高。
由图5可见，各试样的腐蚀质量损失速率随浸泡时间的延长而加快，1Cr18Ni9钢试样的速率大于ZrO2涂层试样。
将有涂层的试样在10%硫酸介质中浸蚀2周后，经观察不锈钢表面涂层仍均匀完整地与基体牢固结合，且仍为彩色。而1Cr18Ni9钢在10%硫酸介质中浸蚀1周后就出现明显的晶间腐蚀（图6）。说明镀层有效保护了不锈钢基体，减缓了基体被腐蚀的速率，涂层可明显提高不锈钢在10%硫酸介质中的耐蚀性。
4 结论
（1）用电沉积法在1Cr18Ni9钢表面制得ZrO2彩色涂层，涂层与基体结合良好，结晶致密均匀。
（2）本试验条件下ZrO2涂层可提高1Cr18Ni9钢在1000℃的高温抗氧化性和10%硫酸介质中的耐腐蚀性能。
参考文献：
[1] 朱建新，刘素兰，张丽清。不锈钢的高温抗氧化涂层[J]。材料保护，2000，33（9）：38-40。
[2] 刘晓东，刘焕安。FS-1耐硫酸不锈钢的研究及其应用[J]。腐蚀科学与防护技术，1998，10（3）：140-145。
[3] 张景德，尹衍升，李静，等。陶瓷涂层材料的应用与发展[J]。机械工程材料，2002，26（11）：5-6。
[4] 张建民，冯祖德，林昌建，等。电沉积功能陶瓷技术[J]。功能材料，1998，29（2）：128-131。
[5] Zhitomirsky I, Gal-or L, Kohn A, et al. Electrodeposition of ceramic filmsfrom non-aqueous and mixed solutions[J]. J mater Sci,1995,30(20):5307-5312.
[6] Chang S T, Leu I C, Hon M H. Preparation and characterization ofnanostructured tin oxide film by electrochemical deposition[J]. ElectrochemicalSolid-State Letters,2002,5(8):C71-C74.
[7] 杨烈宇，关文译，顾卓明，等。材料表面薄膜技术[M]。北京：人民交通出版社，1994
