丙烯酸酯改性磺酸型水性聚氨酯乳液的合成及性能研究

文山书院 2013-11-20

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丙烯酸酯改性磺酸型水性聚氨酯乳液的合成及性能研究

□ 张秀娥，王平华，刘春华，鲍刚，陈跃飞

(合肥工业大学化工学院高分子材料科学与工程系, 合肥 230009)

0 前言

聚氨酯是一类软硬度可调的高聚物，以其优异的机械性能、耐寒性、耐候性等优点被广泛应用。由于环保法规的完善及人们环保意识的提高，聚氨酯材料的水性化日益受到重视[1-4]。聚氨酯的水性化通常是在聚氨酯分子链上引入离子基团或亲水性链段自乳化形成水性聚氨酯乳液。目前，国内外所生产的阴离子型水性聚氨酯大多数是羧酸型的，但研究结果表明高性能的WPU多为磺酸盐型或兼具磺酸盐和羧酸盐型[5-6]。与羧酸型WPU相比，磺酸型WPU的稳定性好，固含量高。这是因为磺酸盐型聚氨酯分散体的亲水基团为强酸强碱盐，离子化强度较高，提高了乳胶粒子的双电层的ζ电位，在乳胶粒之间形成了较强的静电排斥作用，阻止了乳胶粒凝聚，故可以制得高固含量(＞50%)的水性聚氨酯。由于亲水基团的存在，使得WPU产品的耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差，故必须对其进行改性。研究人员通常采用物理掺混、嵌段共聚、核壳共聚、接枝共聚等方法，用丙烯酸树脂对WPU进行改性[7-9], 使WPU胶膜的性能得到明显改善,被誉为“第三代水性聚氨酯”。

本文采用自制的乙二胺基己磺酸钠为亲水扩链剂，制备了磺酸型水性聚氨酯乳液，并将其作为种子乳液，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为复合改性单体，对其进行改性，成功合成了具有核壳结构的丙烯酸酯-水性聚氨酯复合乳液，研究了WPU和WPUA乳液及胶膜的结构和性能。

1 试验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯（TDI-80）、聚酯二元醇（Mn=1 000），工业级，安庆市中大化学；乙二胺基己磺酸钠（自制）；1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，上海试剂一厂；过硫酸钾（KPS），分析纯，宜兴市卫星化工；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂；丙烯酸丁酯（BA），化学纯，天津市博迪化工；丙烯酸羟乙酯（HEA），化学纯，上海东懿化学试剂；丙酮，分析纯，上海振兴化工一厂。

1.2 WPU和WPUA乳液及胶膜的制备

1.2.1 磺酸盐型水性聚氨酯(WPU)乳液的制备

将真空脱水后的聚酯二元醇与TDI按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至68～70 ℃，在干燥N2保护下，反应1～1.5 h；然后加入计量的BDO、丙酮和二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂，75～80 ℃反应3h后，冷却至60 ℃，加入丙烯酸羟乙酯（HEA）进行封端，反应1～1.5 h后加入N60，30 ℃反应0.5 h；反应结束后在高速搅拌下加入计量的去离子水水分散乳化0.5 h，得到WPU乳液，减压蒸馏脱去溶剂即可。
1.2.2 丙烯酸酯-水性聚氨酯复合乳液（WPUA）的制备

将适量的WPU乳液加入到三口烧瓶中，并升温至40～50 ℃后，将配比好的MMA与BA复合单体滴加进去，0.5 h左右加完，搅拌均匀后，升温至78 ℃加入KPS的水溶液，保持在1.5 h内滴完，保温3～4 h，即得丙烯酸酯-水性聚氨酯复合乳液。

1.2.3 胶膜的制备

取适量的乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，室温放置一周，然后放入真空干燥箱内40 ℃干燥24 h，然后升温至60 ℃干燥24 h，待冷却后将膜取下，置于干燥器内，备用。

1.3 性能测试

1.3.1 固含量的测定

按GB1721-1995进行测量, 在烘箱中于 100 ℃下烘干至恒重。

1.3.2 乳液粒径分析

将一定量的乳液用去离子水稀释后，采用Zetaszier Nano-ZS90动态激光光散射仪 (英国Malvern公司 )测定WPUA乳液微粒粒径范围。

1.3.3 透射电镜（TEM）分析

将乳液稀释大约200倍后，滴于专用铜网上，待干燥后用磷钨酸染色，然后在Hitachi-800型透射电子显微镜观察微粒形态。

1.3.4 胶膜吸水率测定

从胶膜上剪下3 cm×3 cm的试样，称其质量m1，室温下浸泡于去离子水中，24 h后取出，用滤纸吸干表面水分了，称其质量m2，则胶膜的吸水率为：

吸水率=（m2 - m1）/m1×100%

1.3.5 红外谱图

采用珀金埃尔默仪器（上海）有限公司傅里叶变换红外光谱仪测试乳液的红外结构。

1.3.6 热重测试

用NETZSCH公司的TG209 F3热重仪进行测试，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃。

1.3.7 胶膜力学性能测定

采用深圳市新三思材料检测有限公司CMT4304型SANS微机控制电子式万能试验机按GB/T 1040.3-2006标准测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。测试温度为25 ℃，拉伸速度为100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR谱图分析

图1为亲水扩链剂乙二胺己磺酸钠（N60）的FTIR谱图。

由图1可见，3 289 cm-1处可能是伯胺N—H的缔合态产生的吸收峰与仲胺N—H的吸收峰叠加的结果；2 933 cm-1和2 855 cm-1分别为C—H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；1 665 cm-1和1 594 cm-1为伯胺及仲胺的N—H弯曲振动峰；883 cm-1、745 cm-1、612 cm-1为N—H面内摇摆振动峰；1 472 cm-1为C—H弯曲振动峰；1 323 cm-1可能为伯胺和仲胺中的C—N伸缩振动谱带；1 192 cm-1为S(=O)2的不对称伸缩振动吸收峰；1 048 cm-1为S(=O)2的对称伸缩振动吸收峰。由上述特征基团的吸收峰，可以初步确认亲水扩链剂（N60）属于氨基型磺酸盐亲水扩链剂。
图2为PUA的FTIR曲线。由图2可知：在3 332 cm-1、1 535 cm-1和769 cm-1处为—NH—的特征峰，1 733 cm-1为羰基C=O的振动吸收峰，2 280～2 270 cm-1处没有吸收峰，说明反应结束后体系没有游离的—NCO基团，综上所述：表明在合成过程中—NCO基团与—OH基团通过亲核加成反应完全生成氨基甲酸酯基（—NHCOO—）；在3 000～2 800 cm-1分裂为两个峰，2 958 cm-1和2 868 cm-1分别为C—H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；1 600 cm-1和1 453 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动，说明硬段由芳香族异氰酸酯组成；1 413 cm-1为S—CH2的变形振动，1 224 cm-1和1 065 cm-1为磺酸盐的特征吸收峰，说明聚氨酯中含有磺酸基团。1 141 cm-1和612 cm-1处为PA的特征谱带，结果表明该乳液中既含有聚氨酯组分，又含有丙烯酸酯组分，说明成功合成了磺酸型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，使得改性后的胶膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液性能。

2.2 WPU和PUA乳液粒子的TEM表征

图3为WPU以及PUA乳液粒子的透射电镜图。
WPU乳液与PUA复合乳液粒子的TEM电镜图

从图3可以看出，改性前后的乳液粒子都呈规则的球状，WPU粒子的粒径为50～120 nm；PUA粒子的粒径为150～250 nm，经丙烯酸酯改性后的乳胶粒子的粒径明显增大。表明在WPU分散液中进行丙烯酸酯乳液共聚时，WPU乳胶粒子表面分布亲水性离子基团，形成“双电层”，能够为核-壳型乳液聚合提供稳定的种子乳液。丙烯酸酯单体溶胀到WPU胶粒内部，随着油溶性引发剂AIBN自由基的不断进入，发生自由基聚合，聚合物留在粒子内部。故WPU包裹在外侧作为壳，丙烯酸酯作为核，形成了具有核-壳结构的复合乳液。因此，在一定范围内随着丙烯酸酯复合单体加入量的增多，改性后的乳胶粒子的粒径逐渐增大。
2.3 PA含量对复合乳液的粒径的影响

如图4所示，PUA复合乳液的粒径随着乳液中PA含量的增加而增加。这是因为作为种子乳液的WPU，其分子链中含有强亲水性的磺酸根离子（—SO3-），在加水高速乳化时，亲水离子基团分布在乳胶粒表面，WPU胶粒内部憎水链段相对集中，形成了高稳定性、高分散性的胶体体系。丙烯酸酯单体溶胀到聚氨酯胶粒中，进行自由基聚合，形成核-壳型复合乳液的核，水性聚氨酯分散体作为壳。试验中，随着丙烯酸单体的滴加，单体向水性聚氨酯胶束内部溶胀并在内部引发聚合，乳液粒子随之长大，且丙烯酸单体的含量越多，乳胶粒越大。

图5为不同PA含量下，通过无皂种子乳液聚合法制备出PUA复合乳液的粒径分布曲线图。图5中d表示乳胶粒的Z均粒径，PDI表示多分散指数，从图5（a）可以看出，以N60为亲水性扩链剂制备的水性聚氨酯种子乳液的平均粒径很小，只有65.73 nm，乳胶粒子的粒径分布最窄，只有0.170，粒子分布比较均匀。反之，图5（b）、（c）、（d）、（e）、（f）中，复合乳液的乳胶粒子存在双峰分布，导致分布变宽。主要的原因是在加水进行高速乳化时，预聚体的分子量存在分布，造成水性聚氨酯的分子链长短不一，亲水性能不同，受到水分子的溶剂化影响时间不同，造成种子乳液粒子的分布不均匀。随着丙烯酸酯单体的滴加，溶胀进入乳胶粒内部进行自由基聚合，由于水性聚氨酯分子链中引入了丙烯酸羟乙酯，故聚氨酯链末端含有双键，在核壳之间可以起到连接分子链的作用。同时在聚合初期，可能形成壳壳之间的交联网络，以及核壳之间的交联结构，这样导致呈现多核结构，使得最终复合粒子的粒径相对增大，PUA复合乳液的粒径分布则因既存在大粒子，又存在小粒子而呈现双峰分布。
PA含量对复合乳液的粒径及其分布的影响

2.4 亲水扩链剂及PA含量对胶膜耐水性的影响

图6为不同含量的亲水扩链剂N60下，未改性PU乳胶膜的耐水性曲线图。由图6可知，随着N60含量由3%递增至7%时，胶膜的吸水率由9.87%增至46.47%，即胶膜的耐水性能逐渐降低。N60分子的—SO3-为强亲水性的离子基团，随其含量的增加，胶膜的耐水性势必会下降，这主要是由于水分子的渗入和扩散，极性基团容易与水缔合，在水分子作用下，聚合物分子间距离增大，导致胶膜溶胀，吸水增加；图7所示为N60含量为5%时，不同PA含量对PUA胶膜的耐水性能影响曲线。由图7可知，随PA含量的增加，PUA胶膜的吸水率明显变小，胶膜的耐水性能得到明显改善。对于改性后的PU胶膜，一方面，随着PA含量的增加相对减少了复合乳液中PU的含量，而PA较PU耐水性好，PA含量越多，疏水性越强，因此耐水性越强；另一方面，PUA具有交联的核壳结构，分子链间相互缠结与贯穿，水分子的渗入受到两组分的协同牵制而变得困难，从而使PUA涂膜的耐水性提高。但PA含量超过50%时，聚合后乳液交联度过大，粒子变得很粗，乳液变得不稳定，产生沉淀。因此，综合耐水性及力学性能，PA含量不能超过50%。
胶膜的吸水率S与N60含量的关系

2.5 PA含量对复合乳液及胶膜力学性能的影响

表1数据显示出了当w（N60）为5%、MMA与BA质量比为1∶1时不同PA含量对复合乳液及胶膜力学性能的影响。从表1可以看到，随着PA质量分数逐渐增加，PUA胶膜的拉伸强度由21.1 MPa增强到32.7 MPa，而断裂伸长率则由503.8%下降到403.8%。在WPU的合成阶段，加入HEA功能性单体，使得水性聚氨酯分子链末端含有双键，故可以与PA进行自由基聚合，从而在PA和PU的核壳之间起到“架桥”作用[10]，使得壳的链端与核的主链发生交联,形成了具有化学交联的核-壳互穿网络结构的聚合物，复合乳液的硬度得到提高[11]。通过丙烯酸酯共聚改性体系的交联密度不断增加，交联分子链的交联点间的分子链长度变短，分子在受到拉力时，变形性降低，因此胶膜的拉伸强度增强，而断裂伸长率下降。

着MMA和BA用量的增加，水性PUA黏度降低，固含量变化不大。这主要是由于丙烯酸酯单体用量会影响水性PUA的粒径，而粒径大小直接影响乳液的黏度、外观及稳定性。由于在滴加疏水性的丙烯酸酯单体时，混合单体溶胀在WPU组分内部形成胶粒，使胶粒的粒径变大，但随着引发剂的加入，单体通过自由基聚合反应转变成聚合物又会使胶粒粒径变小，故胶粒的平均粒径变化不是很大。但是，当丙烯酸酯单体含量达到60%时，PU组分已不足以包裹全部的单体形成稳定的乳胶粒，于是几个胶粒会融合在一起形成一个更大的胶粒，以便能包裹更多的单体，使胶粒具有良好的稳定性。

2.6 胶膜的热失重分析

图8为PU、PUA及PA胶膜的TGA谱图及对应的DTG曲线，反映了PU和PUA的热稳定性。从图8中可以看出：PU、PUA及PA胶膜在200 ℃以下时的失重率都极小，可能是高聚物分子链中的小分子和微量溶剂挥发的结果。在300～450 ℃内，PUA热分解温度比PU和PA的分解温度明显高很多。表2数据显示了热失重率为5%、50%及DTG的分解温度。从表2可以看出经改性的水性聚氨酯的热性能显著提高。聚合物的热稳定性取决于它的分子链结构和分子链中各基团的耐热性。PUA复合乳液胶膜的核壳交联结构，增强了分子链间的相互作用，使分解变得较为困难。另一方面，氨基型的磺酸型水性聚氨酯乳液，在成膜过程中，分子链间的氢键作用，形成物理交联，提高分子链间的相互作用，也使胶膜的耐热性提高。