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常规的双组分水性聚氨酯由含有活泼异氰酸酯基团的固化剂和含有可与异氰酸酯基团反应的活泼氢（羟基）的水性多元醇两部分组成。
Bayer的化学师在实践中发现某些多异氰酸酯在水中可以长时间稳定存在，在多异氰酸酯液滴与水的界面上会形成一层具有临时性保护作用的聚脲薄膜，这一薄膜的存在可以较长时间阻止多异氰酸酯与水的进一步反应，从而使双组分水性聚氨酯涂料技术可能得以实现。进一步的研究表明，将某一亲水改性的HDI（六亚甲基二异氰酸酯）三聚体分散在水中，经过7h后，-NCO的保留率仍然大于90%。 1、双组份水性聚氨酯反应过程 为了达到优异的涂膜性能，水性多元醇和异氰酸酯固化剂混合后应得到均匀稳定的牛奶状液体。如果出现相分离或粗粒径的多异氰酸酯液滴，则涂膜性能会明显降低，甚至难以正常成膜。多异氰酸酯在多元醇里的均匀分散是理想涂料性能的基础。 在多异氰酸酯液滴与水的界面上会形成一层具有临时性保护作用的聚脲薄膜，这一薄膜的存在可以较长时间阻止多异氰酸酯与水的进一步反应。在理想环境中，二氧化碳会溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸。然而，如果涂膜表面固化太快，形成的气泡将会停留在膜内或者在表面形成缺陷，直接影响涂膜的最终性能。解决这个问题的关键是如何选用一种异氰酸酯，使它与水的反应速度远远低于其与羟基组分的反应速度。脂肪族二异氰酸酯是最佳的选择，如HDI 与水的反应就较慢。多元醇接枝的COOH 基也可与NCO 基、OH 基发生反应，其反应速率较低，但可有效减少体系的亲水性，改善涂膜的耐水性。物理成膜和化学成膜过程几乎同时进行，但是相对于水分挥发速率，异氰酸酯的反应相对要慢很多。 首先当大部分水分蒸发后，乳液粒子相互接触，形成紧密堆积的结构，残余的水分和固化剂分子则处在乳液粒子的间隙处。随着水分的进一步蒸发，乳液粒子开始凝结，形成更为紧密的六边形排列结构。与此同时，固化剂分子扩散到乳液粒子的界面及其内部发生交联固化反应。该固化成膜机理也可解释为水性聚氨酯体系由水包油的状态向油包水转变。
在双组分水性聚氨酯涂料的成膜过程中，多异氰酸酯在前期并没有过多的与多元醇或水发生化学交联反应，一直到大部分水分蒸发后，乳液与固化剂粒子相互接触并挤压，此时多元醇中的羟基以及残余的水开始大量地与固化剂中的-NCO基团发生化学反应。由此可知，双组分水性聚氨酯涂料适用期的表现形式与双组分溶剂型聚氨酯涂料可能是完全不同的。很多时候，双组分水性涂料体系的黏度变化会一直保持在远远低于初始黏度2倍的范围内，这就意味着，在溶剂型涂料中行之有效的通过黏度上升判断适用期的方法，在双组分水性聚氨酯体系中是不适用的。实际上，我们需要通过测试漆膜某些性能（如光泽、雾影、硬度、耐化学品性等）的突变点来判断其适用期。 另一个需要注意的问题是：如何确定双组分水性聚氨酯涂料中-NCO与-OH的比值。一般来说，多异氰酸酯与多元醇的反应速度比与水反应更快，但两者仍然具有竞争关系。为了补偿多异氰酸酯和水的副反应而产生的损失，一般使用过量的多异氰酸酯，-NCO/-OH比率会选择1.5~3.0。通常-NCO/-OH比例越高，涂膜的耐化学性越好，但干燥时间越长，成本越高。一般情况下，-NCO/-OH的比例控制在1.5左右，这样就能得到最佳的性价比异氰酸酯。 2、水性双组分聚氨酯涂料的成分 双组分交联型水性聚氨酯涂料，即涂料分为两个组分：其一为水性多元醇组分；另一为水分散型异氰酸酯组分。 按水性聚合物的胶体结构，可将其分为两大类:一类是水分散型多元醇，另一类是乳液型多元醇。水性聚氨酯多元醇的制备可采用传统的水性聚氨酯分散体的制备方法，但在聚合物的亲水基团中，应该有更多的羟基，在化学结构上满足双组分涂料的反应要求。常用的方法是预聚体法和丙酮法。 双组分水性聚氨酯涂料与双组分溶剂型聚氨酯涂料相比, 其多元醇具有良好的分散性, 能促使未改性、憎水的多异氰酸酯固化剂在水中稳定地分散。按照制备方法的不同, 水性多元醇体系可分为乳液型多元醇和分散体型多元醇。 乳液型多元醇 最早采用的多元醇为乳液型多元醇, 它是通过乳液聚合得到的具有多种结构的丙烯酸多元醇乳胶。其用于双组分体系的优势是聚合物的相对分子质量大, 涂膜在室温下干燥速度快;缺陷是它对未改性多异氰酸酯固化剂分散性较差, 导致涂膜外观较差, 且适用期短。 分散体型多元醇 为了改善多元醇体系对多异氰酸酯固化剂的水分散性, 提高双组分水性聚氨酯涂料的性能, 可采用分散体型多元醇, 也称第二代水性羟基树脂, 目前这方面的研究较多。该多元醇树脂首先在有机溶剂中合成得到, 其分子结构中含有亲水可电离基团或亲水非离子链段, 然后将该树脂或溶液分散在水中得到分散体型多元醇。其特点为相对分子质量低, 分散体粒径小(Dn =10 ～ 200 nm), 对固化剂分散性优越, 形成的涂膜外观好, 综合性能优异。根据化学结构的不同, 它可分为丙烯酸多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体和聚酯多元醇分散体等。 丙烯酸多元醇分散体 与丙烯酸多元醇乳胶相比, 丙烯酸多元醇分散体具有较低的相对分子质量(Mw = 2 000 ～10 000) , 较高的羟基官能度, 较小的粒径, 对固化剂分散性好, 涂膜交联度高, 具有优异的综合性能, 但是涂膜干燥速度较前者慢。 聚氨酯多元醇分散体 聚氨酯分散体本身是一类高性能的胶黏剂。用它配制双组分水性涂料, 涂膜外观好, 具有优异的机械性能、耐化学品性和耐磨性。并且可以根据实际需要, 通过调整氨基甲酸酯的浓度来确定涂膜性能。制备聚氨酯分散体大多使用脂肪族异氰酸酯,其保色性和耐候性优于芳香族异氰酸酯, 而且与水的反应活性也远小于芳香族异氰酸酯。1 , 6 -己二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)是目前研究者使用最多的三类脂肪族异氰酸酯。 聚酯多元醇分散体 聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有流动性好, 对颜料润湿性强, 涂膜光泽度高等优点。但此类分散体配制的涂膜最大的缺陷为耐水解性差。这是因为聚酯多元醇的酯键容易水解, 这将会导致聚合物链断裂, 进而影响涂膜性能。可考虑将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上, 制备聚酯-丙烯酸复合多元醇分散体, 以提高聚酯链的耐水解性[ 16] 。该多元醇复合体系配制的双组分涂料将聚酯的软链段和丙烯酸树脂的硬链段有机结合在一起, 有利于涂膜硬度和柔韧性的改善。 以上三种分散体型多元醇尽管具有许多优点,但也有不少缺陷有待改善, 如:聚合物分散到水中后, 有机溶剂必须脱除, 增加了生产成本;树脂在水中的分散过程往往发生相转移, 这会使体系黏度急剧增大, 形成高黏度低固含量的分散体, 降低了施工固体分, 不利于双组分体系的物理成膜等。但总的来说, 作为双组分水性聚氨酯的羟基组分, 分散体型多元醇要优于乳液型多元醇。 用于水性双组分聚氨酯体系的多异氰酸酯固化剂有两种——亲水改性多异氰酸酯和未亲水改性多异氰酸酯。浊度实验表明：未亲水改性多异氰酸酯分散在水中时需要高度的剪切混合；而亲水改性的异氰酸酯使用普通搅拌的方法即可与水混合 由于多异氰酸酯单体具有较大的挥发性、刺激性和毒性，所以在制备聚氨酯时，很少直接使用多异氰酸酯单体，而是利用多异氰酸酯的预聚体，即把它们加工成不挥发的亲水性的多异氰酸酯组分，具体有亲水改性多异氰酸酯固化剂、低黏度多异氰酸酯固化剂和较难与水反应的固化剂。 常用的预聚体有：TDI三聚体和TDI-TMP的加成物、HDI-TMP加成物和HDI的二聚体、HDI三聚体、MPDI三聚体等。 异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R－N=C=O和二异氰酸酯O=C=N－R－N=C=O及多异氰酸酯等。大宗异氰酸酯分为芳香族异氰酸酯（MDI、TDI）和脂肪族异氰酸酯（HDI、IPDI、HMDI） 常见的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）
二苯甲烷二异氰酸酯简称MDI。有4，4'-MDI、2，4'-MDI、2，2'-MDI等异构体，应用最多的是4，4’-MDI。白色至淡黄色熔触固体，加热时有刺激性臭味。有毒，蒸气压比TDI的低，对呼吸器官刺激性小。用于合成聚氨酯胶粘剂和密封剂。贮存于阴凉、通风的库房内，远离火种、热源。长期贮存，库温不宜超过20℃。严格防水、防潮，避免日光直射。 甲苯二异氰酸酯（TDI）
有2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯（TDI）两种异构体，甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘。易与含有活性氢原子的化合物作用。与二元醇作用而成线型聚氨基甲酸酯，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的工业产品含顺式异构体75%和反式异构体25%，为不变黄脂肪族异氰酸酯，活性比芳香族异氰酸酯低，蒸气压也低。异佛尔酮二异氰酸酯IPDI制成的聚氨酯胶黏剂具有优秀的耐光学稳定，和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯胶黏剂。是复合推进剂的聚氨基甲酸酯粘合剂所需羟基预聚物(即聚丙烯乙二醇)的固化剂。吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有强烈刺激作用。对环境有危害，对水体可造成污染。本品可燃，具强刺激性。 二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）
二环己基甲烷二异氰酸酯是一种化工产品。它在室温下为无色至浅黄色液体，有刺激性气味，不溶于水，溶于丙酮等有机溶剂。对湿气敏感，与含活性氢的化合物起反应。在温度低于25℃可能会结晶。HMDI蒸气压较MDI高，有刺激性，应穿戴好防护用具。 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）
HDI是六亚甲基二异氰酸酯的简称，无色或者微黄色的液体，有特殊刺激性气味。微溶于水，在水中缓慢反应，与酯、酮、醚、芳香烃和脂肪烃等有机溶剂完全混溶。HDI 为脂肪族异氰酸酯，做成的树脂有明显的耐黄变的特性；反应活性较芳香族二异氰酸酯的小；由于HDI不含芳环，聚氨酯弹性体的硬度和强度都不太高，柔顺性较好；HDI的挥发性较大，毒性也大，一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯，或者催化形成三聚体，用于制造非黄变聚氨酯涂料，涂层，PU革等，既降低了挥发性，较高的分子量和官能度也使得涂料易快干，力学性能好，耐化学品和耐候性好，粘附力好。 3、水性双组分聚氨酯涂料的现状 通常选择合适的水性多元醇和恰当的固化剂配制双组分水性聚氨酯涂料, 其涂膜的光泽度、耐化学性以及机械性能可与溶剂型双组分相当。但由于双组分水性聚氨酯涂料的发展历史还不长, 目前还存在着一些问题严重影响了它的应用, 下表列出了双组分水性聚氨酯涂料的一些缺陷。
4、双组分水性聚氨酯涂料的应用和发展趋势 高性能和低VOC 含量相结合的双组分水性聚氨酯涂料具有广阔的应用前景。以脂肪族多异氰酸酯为交联剂的新型双组分水性聚氨酯涂料, 涂膜外观好, 光泽度高, 具有良好的力学性能, 耐化学品性能和耐候性等, 其VOC 含量相当于溶剂型双组分聚氨酯涂料的15 % , 可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料广泛应用于汽车面漆、汽车修补漆、木器涂料以及皮革涂料等。此外, 双组分水性聚氨酯涂料还能应用于塑料涂料、工业涂料和防腐涂料等,满足不同的性能要求。诞生于20 世纪90 年代初的双组分水性聚氨酯涂料, 是涂料工业中新技术制备的新品种。随着对其结构、性能、成膜过程及反应机理的进一步研究, 结合水性多元醇的新合成技术, 它将会变得施工方便, 涂膜性能易于设计和优化, 可满足特殊用途。 作者认为, 以后主要的研究方向有以下四个： ① 进一步开发固含量高、对固化剂分散性强的水性羟基树脂, 以利于施工, 同时减少涂膜干燥时间。 ②用聚乙二醇单醚混合物代替纯聚乙二醇单醚改性多异氰酸酯, 以此降低固化剂成本, 作者在此方向上作了较深入的探索, 取得了一定的进展。 ③改变合成条件, 引入最少量的亲水链段或亲水基团到多异氰酸酯上, 使之既具有良好的水分散性, 又最大程度地保留-NCO 官能团, 这样可有效解决涂膜耐水性不佳的问题。科思创已在这一方面取得了突破性成果。 ④利用聚氨酯分子的可设计特性, 在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构, 如含氟、含硅聚合物链, 这样可使涂膜具有更多的功能性如优异的表面性能、耐高温性、耐水性及耐候性等。 |
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