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    0 引言
    出于对产品的性价比和环境保护等因素的考虑，使得越来越多的化学工作者致力于开发既能减少VOC排放、又不影响树脂性能、还不增加涂装成本的新型水性涂料。近年来水性聚氨酯树脂获得了广泛的应用。但是，单组分水性聚氨酯需引入羧基和磺酸基等亲水基团，这影响了成膜物的耐水、耐化学品性能。而双组分水性聚氨酯在一定程度上则能弥补这个缺陷。异氰酸酯基团（NCO）能与羟基、氨基和羧基等许多官能团发生缩合反应。此外异氰酸酯还能在水的存在下自缩聚，生成多聚体。以异氰酸酯为端基的树脂或低聚物能作为固化剂应用于涂料和胶黏剂中。此类固化剂包含异氰酸酯固化剂和封闭型异氰酸酯固化剂，两者都含有多异氰酸酯化合物和以异氰酸酯封端的树脂或低聚物，本文统称为聚氨酯固化剂。
    水性聚氨酯固化剂目前要解决的问题主要是固化剂组分的亲水性和两组分混合后适用期的长短，传统溶剂型聚氨酯固化剂由于不存在水，使得异氰酸酯基团能够充分与羟基反应，形成交联密度高、耐水性能好的涂膜。异氰酸酯水性化后，首先就要面对 NCO 基团和水的反应程度，一般情况下NCO基团与水反应速率<NCO 与羟基反应速率<水挥发速率。因此，在水分不多的情况下，NCO 与羟基的反应还是占主导的，并能充分交联。但两组分混合后，不可避免地遇到适用期的问题，水性聚氨酯固化剂的适用期一般较短，一般为1 ~ 8 h，如果用芳香族异氰酸酯，其 NCO 更易与水反应，使得适用期更短。封闭型的水性聚氨酯固化剂能够解决这方面问题，目前也吸引了大量科研工作者进行这方面的研究。
    1 聚氨酯固化剂的亲水改性
    通过加入乳化剂或在聚合物链上引入亲水基团而使聚氨酯能在水相中稳定分散，从而能够充分与水性多元醇组分反应，加快涂膜干燥时间，使外观平整。加入乳化剂的方法称为外乳化法，引入亲水基团的方法为内乳化法。外乳化法只需选择合适的乳化剂加入到聚氨酯固化剂中进行物理混合即可，工艺要求不高。但是这些乳化剂在树脂成膜后会游离于成膜物的表层，使得成膜物表面亲水，涂膜的耐水性下降，因此在对耐水性能要求不高的场合应用得较多[1]。
    当前，市场上聚氨酯固化剂主要有异氰酸酯-多元醇加成物（如TDI-TMP 加成物）、异氰酸酯和多羟基树脂（如聚酯多元醇、聚醚多元醇）的加成物、HDI 缩二脲、异氰酸酯多聚体（如 HDI 三聚体），但这些大多是传统溶剂型，对人体和环境都有不利的影响。为了使聚氨酯固化剂水性化，必须进行亲水改性，主要有3 种方法：非离子改性、离子改性和离子非离子混合改性[2]。亲水链端能将 NCO 基团包裹起来，使其不易与水发生反应，增加其贮存时间。
    1.1 非离子改性
    当前非离子改性是最主要的方法，一般使用聚醚多元醇进行非离子改性，聚醚多元醇中含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团，通过分子链上的羟基和NCO基团反应，使亲水基团引入到聚氨酯分子上，并且能够包裹住剩余 NCO 基团，使其能够稳定存在于水中。示例结构见图 1。
   
    Alexander等[3]采用 PAPI 与质量分数为 85%的氧化乙烯（EO）和质量分数为 15%的氧化丙烯（PO）共聚醚反应制备了可水分散多异氰酸酯，但产物水分散性差，不太稳定，几乎刚分散在水中就出现沉淀。Jacobs等[4]使用 n<10 的—（CH2CH2O）n—含羟基聚醚改性脂肪族多异氰酸酯，手工搅拌分散在水中形成稳定的分散体。由于聚醚相对分子质量较低，消耗过多的异氰酸酯，从而使得产物中的 NCO 基团含量较低。用此方法制备的双组分聚氨酯涂料耐水性差，贮存期较短，在固化时需要较大量的异氰酸酯，制成的涂膜光泽较差。Laas 等[5]将含羟基丙烯酸酯单体与多异氰酸酯反应，并使丙烯酸酯自由基聚合，然后与单官能团聚环氧乙烷反应，制得丙烯酸酯改性的水性多异氰酸酯。加入此固化剂的涂膜的干燥速度、硬度和耐溶剂性能都有显著地提高。
    1.2 离子改性
    1.2.1 阳离子改性
    阳离子改性异氰酸酯研究较少，因为含阳离子基团的羟基树脂较少，合成困难且成本较高。Schwindt等[6]用亚乙氧基化的 3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷树脂、IPDI 三聚体与 N-羟乙基甲基吗啉反应，用硫酸二甲酯烷基化后，用乳酸中和得到阳离子改性的水分散性多异氰酸酯。将其与阳离子聚氨酯水分散体一起使用时，适用期达 8 h。但阳离子对—NCO 与活泼氢的反应有促进作用，使体系的稳定性下降。同时阳离子改性步骤多，成本高，所以较少使用。
    1.2.2 阴离子改性
    相比非离子改性，阴离子改性后的多异氰酸酯固化涂膜具有持久的耐水性。用含羧基或磺酸基等阴离子基团的羟基树脂改性异氰酸酯，再加入中和剂（如三乙胺、N-甲基吡咯和 N-甲基哌啶等）分散于水中（见图 2）。
   
    Mosbach 等[7]将二羟甲基丙酸（DMPA）和 HDI 三聚体的加成物、HDI 脲二酮反应，用 N-甲基吗啉中和后，制得阴离子型改性多异氰酸酯。由于产物的 pH＜7，延缓了 NCO 与水的反应速率，从而延长了适用期。
    1.3 混合改性
    除上述的方法外，也可通过非离子和阴离子混合方法改性异氰酸酯。Laas 等[8]用 HDI 三聚体与 DMPA和聚（乙二醇-丙二醇）单丁醚反应可得到贮存稳定的亲水改性多异氰酸酯，此方法不但减降了结晶化的倾向，增强了涂膜耐水性，还具有良好的漆膜性能。渡边慎一郎等[9]用 HDI 衍生的缩二脲多异氰酸酯与聚乙二醇单醚和烷基苯磺酸胺以3 ∶ 1质量比混合物反应，产物在水中可以稳定存在 6 h。
    在异氰酸酯中引入亲油基团可以降低水与异氰酸酯的反应速率，同时保持亲水改性多异氰酸酯的稳定性[10]。Morikawa 等[11]利用亲水的聚乙二醇单醚和亲油的醇来改性多异氰酸酯，降低了水的敏感性，HDI 和1，3-丁二醇的加成物三聚后再与聚乙二醇单甲醚和蓖麻油酸单酯反应。
    2 封闭型水性聚氨酯固化剂
    传统的封闭型聚氨酯主要用在单组分聚氨酯涂料中，由于对涂料水性化的要求，为了防止聚氨酯水分散过程中 NCO 基团与水发生反应，可以考虑将 NCO 基团暂时封闭起来，在使用时，再通过加热、烘烤等方式解封 NCO 基团，使其与羟基基团反应，交联固化涂膜。但是封闭型水性聚氨酯也有 2 个缺点：需要较高温度解封交联、某些封闭剂释放会污染环境。
    2.1 封闭机理
    封闭型异氰酸酯的解封闭有 2 种机理来解释：
    1）消去-加成机理：一定温度下封闭异氰酸酯分解为原始封闭剂和游离 NCO 基团，然后 NCO 基团再与羟基反应交联固化成膜（见图3）。
     
    许多封闭异氰酸酯在水中有足够的稳定性，因此可以广泛地用于水性系统中。全部反应都是可逆的，并且会带有一些副反应。即使是单独加热封闭异氰酸酯也会由于副产物的生产而使反应复杂，例如在加热下引起异氰酸酯的三聚化。
    2.2 封闭剂类型及特点
    封闭剂的结构对解封温度和涂膜固化速率有很大影响，表1分别列举了常用封闭剂及解封温度[12]。
    2.2.1 醇和酚类封闭剂
    醇类封闭剂的解封温度较高，但它具有低的反应活性，能够在水中很稳定地存在。例如 2-乙基己醇广泛地用于电沉积底漆，因为其具有很长的贮存稳定性。酚类封闭剂比醇类有较低的解封温度，其解封温度主要取决于以下几个因素[13]：1）异氰酸酯取代基的电负性大则解封温度下降；2）封闭剂取代基的电负性大则解封温度下降；3）使用催化剂能降低解封温度。
     
    2.2.2 肟类封闭剂
    肟类封闭剂的解封温度比醇和酚类更低，是脂肪族异氰酸酯的封闭首选。例如甲乙酮肟（MEKO）与异氰酸酯的反应速率比辛醇与异氰酸酯快 50 ~ 70 倍[14]。但是，MEKO 的高反应活性也导致了与异氰酸酯反应后解封困难，并且 MEKO 也具有一定的毒性。钟燕等[15]用异氰酸酯三聚体与聚乙二醇单甲醚（MPEG）反应，再用MEKO 封闭剩余的异氰酸酯基，制得可水分散的非离子型封闭异氰酸酯（WBI），以 MEKO 作为封端剂能够制备黏度适中且稳定的亲水性封闭型多异氰酸酯，用IPDI三聚体较 HDI 三聚体更容易制得粒径分布均匀、贮存稳定性好的水性封闭型多异氰酸酯。
    2.2.3 酰胺、内酰胺、酰亚胺类封闭剂
    酰胺、内酰胺、酰亚胺类封闭剂有较高的解封温度。己内酰胺广泛用于粉末涂料，己内酰胺中的 7 元刚性环的键角，使脲基上的氢与氨基上的羰基更容易形成氢键，形成6元环结构，此结构相比于 5 元环的吡咯烷酮具有更大的位阻效应，因此其解封温度高。
    2.2.4 咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂
    此类封闭剂有相对低的解封温度，可能是由于氢键的促进作用。氢键通过环状质子转移机理强化了吡唑的消去，加入 DABCO 会阻碍这种质子化作用。其中3，5-二甲基吡唑和 1，2，4-三唑类封闭异氰酸酯（图5）更耐黄变，并且没有毒性。
   
    周静静等[16]以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三羟甲基丙烷（TMP）为起始原料，经过加成反应，二羟甲基丙酸（DMPA）扩链，三乙胺（TEA）中和成盐及 2，2-甲基咪唑（22MI）封端等 4 步反应后，制得一种可在室温解封的水性聚氨酯固化剂，普通水性羟基树脂中加入5%的封闭固化剂后，不影响膜透光性，力学性能和耐水性均可得到改善。
    2.2.5 其他类封闭剂
    一些含有活性亚甲基的化合物也能起到封闭剂的效果，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等，通过亚甲基上的活性氢与异氰酸酯反应。目前使用最多的是丙二酸二乙酯（DEM），但是 DEM 封闭的异氰酸酯不像通常那样解封形成游离的NCO 基团，而是在醇的存在下，发生酯交换反应。
    其他一些无机类化合物也能用作封闭剂，如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。亚硫酸钠封闭剂具有廉价、无污染等优点，并且封闭的异氰酸酯解封温度低，具有较高的应用价值。丁伟峰等[17]制备了以亚硫酸氢钠水溶液为封闭剂的水性聚氨酯。顾继友等[18]选用乙醇和水作为溶剂，实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。
    3 水性聚氨酯固化剂在双组分涂料中的应用
    由于异氰酸酯基团很容易与水反应，许多年人们都认为它不能直接用于水性涂料，直到 20 世纪 80 年代末科学家才开始研究双组分水性涂料，在短短几年内双组分水性涂料已经大规模市场化了[19]。德国拜耳（Bayer） 公司还因在这方面的突出贡献获得绿色化学总统奖（Presidential Green Award）。
    3.1 双组分水性聚氨酯涂料的涂膜问题
    水性聚氨酯固化剂可作为组分之一与另一含羟基组分反应固化成膜。聚氨酯固化剂包括 2 种类型：传统的多异氰酸酯和亲水改性过的多异氰酸酯。一般情况下，亲水改性的多异氰酸酯更容易在水中分散，而未改性的多异氰酸酯更加廉价，并且赋予涂膜更好的户外耐久性。经过亲水改性的多异氰酸酯固化成膜后，涂膜的耐水性能也会降低，为了解决这个难题，可以通过将亲水改性后的多异氰酸酯与含羟基或氨基的有机硅树脂反应，增强涂膜的耐水性。Hovestadt等[20]将含氨基的三甲氧基硅烷和聚乙二醇单醚改性异氰酸酯，与水稀释性丙烯酸树脂混合，制得的涂膜具有良好的保光性，并且提高了涂膜的耐水性能。
    异氰酸酯基团既能与羟基反应，还能和水反应，尽管与水的反应速率没有与羟基反应的速率快，但在过量的水中意味着有大量的异氰酸酯将与水反应掉，因为异氰酸酯与水反应后也能形成交联，所以可以加大异氰酸酯基团的量来减小与水反应的影响。但是与水反应后生产大量的脲基会使涂膜浑浊，而且产生的二氧化碳会使涂膜产生气泡和小孔，因此在应用中应该控制 NCO/OH 的比例略大于 1。此外，封闭异氰酸酯也能解决这个问题。
    3.2 混合双组分涂料时的注意事项
    在将两组分树脂混合的过程中也有许多问题需要考虑。在某些情况下，很难准确地计算适当化学计量比率，因此在混合过程中有可能会发生凝胶。一般两组分应在相似的黏度下混合，并且黏度较低效果较好。
    涂膜施工以后，水的挥发速率也会影响涂膜的性能，如果水挥发得较慢，那将有更多的异氰酸酯与残余水分反应，因此需要更大的 NCO/OH 比例才能够获得充分交联的涂膜。对于烘烤漆可以配置较低的 NCO/OH比例，因为水能很快地从涂膜中挥发。
    4 水性聚氨酯固化剂的应用
    4.1 国内外各种典型配方及其应用
    国外方面，水性聚氨酯固化剂的技术已经成熟，并且有相当多的产品上市，由于被跨国企业的技术垄断，使得价格较高。以下列举了几种典型配方：
    1）Rudolf 等[21]采用 HDI 三聚体（NCO 含量 21.6%）与聚乙二醇单丁醚（相对分子质量1 145）在 50 ℃反应一定时间后，在110 ℃恒温 2 h，冷却出料后的产品NCO含量 18.4%，黏度 2.5 Pa·s。
    2）Haberle 等[22]用 HDI 三聚体与 2-羟乙基磺酸反应，用三乙胺中和后，制得可水溶的多异氰酸酯，容易进入水性涂料和黏合剂组分中且相容性好，涂料成膜后增加涂膜的耐水性能。
    3）Laas 等[8]用 HDI 异氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇单丁醚反应，各组分质量分数为 HDI86%、二甘醇丁醚醋酸酯（BDGA）10%、DMPA 2%、聚乙二醇单丁醚2%。发现改性后的多异氰酸酯无结晶现象，具有超过 90 d 的贮存稳定性，这种异氰酸酯固化剂通过胺中和后，用简单搅拌的方式和水溶性清漆复配固化，也能作为双组分喷涂涂料，同时交联后的涂膜性能优越。
    4）Lass 等[23]采用 2-环己氨基乙基磺酸或 3-环己氨基丙基磺酸与多异氰酸酯在N，N-二甲基环己胺作为催化剂及中和剂反应获得磺酸胺盐改性的多异氰酸酯，这种固化剂能够很好地分散于水中，与另一组分交联固化后涂膜具有优异的透光性和高表面光泽度。这种产品的交联固化功能可以用于水性胶黏剂、皮革和纺织品印染剂、造纸助剂等领域。
    国内方面，由于起步较晚、企业研发成本控制和专利保护等因素，致使目前水性聚氨酯固化剂还处于研究阶段，虽然有个别企业已经推出产品，但都还在推广期，没有大量销售。
    5）顾国芳等[24]用 HDI 三聚体与聚乙二醇反应，对脂肪族多异氰酸酯进行亲水改性，讨论的最佳组成为：HDI三聚体 69%，聚乙二醇（PEG1000）11%，丙二醇甲醚醋酸酯 20%。控制反应温度在 100 ℃左右，得到的多异氰酸酯加成物具有良好的水可分散性，可用于双组分水性涂料。
    6）张东阳等[25]选用相对分子质量 400 ～ 600 的聚乙二醇单甲醚与 TDI 三聚体或 HDI 三聚体进行接枝，并引入分子规整性低的聚环氧丙烷型聚醚（如聚醚210），可以降低所得产物的规整性，从而仅需手动搅拌即可达到在乳液中分散良好。其讨论的最佳组合为：HDI 三聚体 40%，聚乙二醇单甲醚（MPEG600）20%，聚环氧丙烷型聚醚 20%，丙酮 20%。
    7）顾继友等[18]将亚硫酸氢钠配制成质量分数为25% ~ 30%的水溶液，用 TDI 与聚乙二醇预聚合，得到NCO 含量为 6.22% ~ 11.43%的预聚体，乙醇与 NaHSO3溶液混合后立即加入到预聚体中，控制 NaHSO3与NCO 物质的量比为 1.20，封闭反应温度为 18 ℃左右，可以实现亚硫酸氢钠对异氰酸酯的良好封闭。
    8）刘琳等[26]取一定量的多异氰酸酯化合物（预聚体）置于反应容器中，按MEKO 中活泼 H 与多异氰酸酯化合物中—NCO 的物质的量比为 1 : 2 称取MEKO，用适量溶剂溶解后逐渐滴加入反应容器，滴加完毕后恒温80 ℃，反应 5 h。
    另外，合成的水性固化剂应该达到某些指标才能够很好地在实际中应用，一些指标见表 2。
     
    4.2 羟基水性树脂组分类型与配伍性能
    4.2.1 乳液型丙烯酸树脂多元醇
    乳液型丙烯酸树脂多元醇是由丙烯酸单体与含羟基的丙烯酸单体乳液聚合而成的，具有相对分子质量大、羟基含量高的特点，并且自身能够成膜。此类树脂配制双组分涂料时异氰酸酯的用量较少，能够降低成本。但是含羟基的丙烯酸乳液制备困难，亲水的羟基单体在水相中容易发生聚合，使聚合物结构分布不均匀。漆膜的硬度、光泽度和耐水性能还有待改进。吴胜华等[27]用自制丙烯酸乳胶多元醇与亲水改性HDI 三聚体混合固化成膜，得到了双组分水性聚氨酯涂膜，考察了两组分的混合配比对最终涂膜性能的影响，结果表明：当羟基含量为2.3%，软硬单体比为 1 ∶ 1，多异氰酸酯固化剂与羟基树脂的 NCO ∶ OH 为 1.2 ～ 1.4 时，所得的涂膜性能良好。
    4.2.2 水分散型聚丙烯酸多元醇
    水分散型聚丙烯酸多元醇的相对分子质量比乳液型的聚丙烯酸多元醇低，与固化剂配伍后交联密度和光泽度高，由于不含表面活性剂，耐水耐溶剂性能也较优越。但聚合物在水稀释过程中会出现黏度的高峰值，体系黏度变化大。余喜红等[28]研究了不同 Tg的聚丙烯酸分散体组分、nNCO∶ nOH及不同固化时间对双组分水性聚氨酯涂膜交联密度的影响。结果表明: 羟基组分的 Tg对涂膜的交联密度有较大影响，Tg为 22 ℃的羟基丙烯酸分散体和水性HDI 固化剂交联的涂膜具有最大的交联密度。李秀玲等[29]采用 Bayhydrol XP（2457、2470、2546、2542、2695） 和 Bayhydur XP（2451、2547、2655）系列配制双组分水性聚氨酯涂料，在干燥速率、机械性能、抗划伤、硬度、光泽方面有较佳表现。其中干性、机械性能接近溶剂型聚氨酯涂料，硬度、抗划伤性甚至超过溶剂型聚氨酯涂料。但在抗高温黏连性、耐介质性能、可厚涂性方面还有些差距。目前，BayhydrolXP 和 Bayhydur XP 系列产品涂膜性能优异，符合国际环保要求，但价格仍然较高，影响其大规模应用。
    4.2.3 水分散型聚氨酯多元醇
    双组分涂料的性能主要由羟基组分的组成和结构决定，因此使用水性聚氨酯多元醇作为羟基组分能够增强涂膜硬度、柔韧性、耐腐蚀性、抗磨损性和附着力。瞿金清等[30]采用三羟甲基丙烷（TMP）为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂（TMP）含量、中和度、中和工艺和双组分涂料的配比等决定的。
    4.2.4 水性固化剂配漆后涂膜性能指标
    水性聚氨酯固化剂可以作为双组分涂料的成膜物，也可作为添加剂加入单组分涂料中改进涂膜性能。作为双组分涂料的成分，水性聚氨酯固化剂在与多元醇或多元胺固化后，涂膜需达到一定的性能要求才能应用于各种底材。表 3 列出了固化剂配漆自干成膜后的一些性能指标。
    4.3 水性聚氨酯固化剂经济效益分析
    当前，市场上拜耳的水性固化剂产品占居了牢固的地位，其一系列产品质量和性能上都已经能够和传统溶剂型固化剂相媲美，但是价格普遍较高，大多在100元/kg 以上，在国内很难大规模应用。因此，这就为国内大中型涂料企业提供商机，促使企业加大水性固化剂的研发力度。在几种亲水改性方法中，非离子改性的研究最多，这是由于聚乙二醇、聚乙二醇单醚等具有非离子表面活性能够提供相对满意的性能外，其原材料价格也较低（11 ~ 20元/kg），能够实现大规模生产。而阴离子改性能够提供更好的耐水性能，但改性成本较高，不能产生足够的经济效益。此外，对于多异氰酸酯原料如 HDI、IPDI、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI/H6MDI)等是目前研究者使用最多的几类脂肪族异氰酸酯，但这些单体原料价格居高不下，而较便宜的MDI 和 TDI 的性能又无法满足要求，且 TDI 由于毒性太大，势必将逐渐被取代。目前研究者们对 HDI/TDI/MDI 等三聚体的研究逐渐增多，其性价比较为合理。如果采用 HDI 三聚体（60 ~ 80 元/kg）或 TDI 三聚体（28 ~ 35 元/kg）进行非离子改性，则可将成本降低至 30 ~ 50 元/kg。因此，国内企业要想在水性聚氨酯固化剂市场中分一杯羹，就必须研发出具有自己特色的、成本较低的固化剂产品。
   
    5 结语
    随着石油资源日渐枯竭，环境保护意识的不断加强，促使水性固化剂逐渐取代传统溶剂型固化剂。但是水性聚氨酯固化剂的发展刚开始不久，先进的技术大都掌握在发达国家的跨国企业中，如拜耳、帕斯托等跨国企业已经市场化了丰富的水性固化剂产品。国内也已经有很多化学工作者加入到研发水性聚氨酯固化剂的队伍中来。水性固化剂也已经应用到许多行业例如汽车修补漆、工业漆、木器漆、大型交通工具漆、塑料漆等。目前，水性聚氨酯固化剂存在的问题主要是适用期较短，黏度偏大，在某些性能如硬度、耐磨、抗冲击等机械性能已经和溶剂型聚氨酯固化剂不相上下，但是今后的研究中还将围绕着这些优缺点，争取获得效果令人满意的固化剂产品。
    参考文献：
    [ 1 ] 张东阳，张玉兴，周树军，等. 可水分散多异氰酸酯制备的研究进展[J]. 上海涂料，2010（11）：47-50.
    [ 2 ] 冯涛，鲁国林，阮家声. 可水分散多异氰酸酯的合成与应用研究[J]. 黏接，2006（1）:13-17.
    [ 3 ] Alexander, Meriden, Harold E. Novel compositions[P]. US4143014, 1979.
    [ 4 ] P B Jacobs, T A Potter. Water dispersible polyisocyanates[P].US5200489, 1993.
    [ 5 ] H J Laas. Highly functional polyisocyanate mixtures whichare dispersable in water[P]. WO0140347, 2001.
    [ 6 ] J Schwindt,H Reiff, W Kubitza. Coating compositions, a pro-cess for their production and their use for coating water re－sistant substrates[P]. US5459197, 1995.
    [ 7 ] J Mosbach, H J lass, W Kubitza. Polyisocyanate mixtures,processes for their production and their use as binders forcoating compositions or as reactants for compounds reactiveto isocyanate groups or carboxyl groups [P]. US5098983,1992.
    [ 8 ] H J Laas, R Rettig, R Halpaap, et al. Polyisocyanate mix-tures, a process for their preparation and their use as crosslinking agents in coating compositions [P]. US5473011,1995.
    [ 9 ] 渡边慎一郎，伊吹一郎. Polyisocyanate composition havinghigh emulsifiability and stability, and qqueous coating com－position comprising the composition[P].WO9702303, 1997.
    [10] 张发爱，王云普，柴春鹏. 亲水改性多异氰酸酯[J]. 化学通报，2004（1）：2.
    [11] Witzeman J S. Studies on low temperature curable powdercoatings[J]. Prog. Org. Coat., 1996（27）：269-276.
    [12] 黄畴，易英，查正法，等. 涂料用异氰酸酯固化剂封闭技术的探讨[C]. 第 3 届高功能涂料 R&D 研讨会，2004:180-188.
    [13] Kothandaraman H, Nasar A S. The thermal dissociation ofphenol-blocked toluene diisocyanate crosslinkers [J]. Ploy-mer. 1993（4）：610-615.
    [14] Y Morikawa, K Uehara, S Konishi. Self emulsifiable isocy-anate terminated prepolymer[P]. US5373050, 1994.
    [15] 钟燕，徐强，王贵友，等. 水性封闭型多异氰酸酯的制备[J].华东理工大学学报（自然科学版），2010（1）:59-65.
    [16] 周静静，刘明星，吕建平. 咪唑封端型水性聚氨酯固化剂的合成及其应用 [J]. 合肥工业大学学报（自然科学版），2010（1）:122-125.
    [17] 丁伟峰，汤心颐，于静娴.水溶性聚氨酯的制备[J].聚氨酯工业，1991（2）:13-16.
    [18] 顾继友，高振华，李志国. 亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究[J]. 聚氨酯工业，2003（1）:8-11.
    [19] Melchiors M. Recent developments in aqueous twocomponentpolyurethane（2K-PUR）coatings[J].Prog.Org.Coat.2000（40）：99-109.
    [20] Hovestadt W. Aqueous two component binders and their useIn coating and sealing compositions[P]. US5854338, 1998.
    [21] Rudolf, Leverkusen, Odenthal. Water-dispersible polyiso-cyanate composition and its use as additive for aqueousadhesives[P]. DE3521618, 1986.
    [22] Karl Haberle.Water emulsifiable polyisocyanates[P].US5583176, 1996.
    [23] Laas, Hans Josef, Halpaap, et a1. Modified polyisocyanates[P]. US6767958, 2004.
    [24] 顾国芳，柳丽君，李晓明. 水可分散多异氰酸酯的研制[J].建筑材料学报，2002（4）:364-369.
    [25] 张东阳，周铭，张玉兴，等. 水分散型多异氰酸酯的研制与应用[J]. 涂料工业，2008（11）:37-40.
    [26] 刘琳，李岩. 封闭型多异氰酸酯树脂的合成[J]. 建筑材料学报，2005（6）:642-645.
    [27] 吴胜华，姚伯龙，陈明清. 双组分水性聚氨酯涂料的制备与性能———丙烯酸乳胶多元醇和亲水改性 HDI 三聚体混合体系[J]. 安徽工业大学学报（自然科学版），2011（2）:144-147.
    [28] 余喜红，任娜娜，李红星，等. 双组分水性聚氨酯涂膜交联密度的研究[J]. 涂料工业，2010（1）:38-43.
    [29] 李秀玲，刘俊杰，杨帅，等. 双组分水性聚氨酯涂料的应用研究[J]. 现代涂料与涂装，2011（1）:30-34.
    [30] 瞿金清，涂伟萍，陈焕钦. 双组分水性聚氨酯涂料的合成与表征[J]. 高校化学工程学报，2002（2）:212-216.