中学化学晶体结构中常见的几个问题

一、为什么AlCl₃是共价化合物

金属元素与非金属元素形成的化合物通常是离子化合物，如NaCl、K₂S等，但AlCl₃是共价化合物。AlCl₃的熔点192.4℃（2.5个大气压），沸点为177.8℃（沸点比熔点低是因为测定AlCl₃熔点需加压，因而使得熔点升高）。AlCl₃在熔融态、气态和非极性溶剂中均以二聚体Al₂Cl₆的形式存在（如图所示）。这是因为三价铝离子的半径过小，电荷密度高，导致了阴离子的变形，使离子型向共价型移动。Al是缺电子原子，有空的p轨道，Cl原子有孤对电子，两个AlCl₃分子间能发生Cl→Al的电子授予和接受作用，形成氯桥配合物。

 

 

 

其实，除碱金属、碱土金属（Li、Be除外）之外，大多数的氯化物、溴化物和碘化物，如BeCl₂、HgCl₂、SnCl₄、FeCl₃、BiCl₃等以及相应的溴化物、碘化物等均为共价化合物，但AlF₃（熔点1040℃，沸点1260℃，熔融状态时能导电）MgF₂（熔点1250℃，沸点2260℃，熔融状态时能导电）等为离子型化合物。

 

二、为什么NaCl、MgCl₂、AlCl₃的熔沸点依次降低

 

按照一般规律：离子半径越小，粒子的电荷越多，则离子键越强，离子化合物的熔沸点就越高。Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺的离子半径依次减小，电荷数依次增多，但NaCl、MgCl₂、AlCl₃的熔点却依次降低，分别为801℃、714℃、192.4℃；沸点也依次降低，依次为1443℃、1000℃、177.8℃。究其原因，也可用离子极化理论来解释：离子的半径越小、电荷数越多，则离子产生的电场强度就越大，其极化能力就越强，使得离子发生变形而产生电子云重叠的程度就越大，键的极性减弱，晶体的类型也就相应地由典型的离子晶体（如NaCl）经过渡型晶体（如MgCl₂、AlCl₃的层状晶体）转变为分子晶体，因而NaCl、MgCl₂、AlCl₃的熔沸点依次降低。

 

三、为什么过渡型晶体（混合型晶体）能导电

 

晶体除了离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体外，还有一种过渡型晶体。例如石墨的晶体就是层状结构，每一层内的每个碳原子以3个共价键与另外3个碳原子相连，6个碳原子在同一平面内连接成正六元环形的蜂窝式平面网状结构在同一个平面的碳原子还剩下一个p轨道，它们相互重叠，此p轨道中的一个电子可以在层内移动。石墨晶体中层与层之间的距离较大，层与层之间以微弱的范德华力结合。由于石墨晶体中同一层内是平面网状结构，碳原子与碳原子之间以共价键结合，共价键的键能很大，极难破坏，所以石墨的熔点很高，化学性质也很稳定。由于同一层内还有一个p电子可在层内自由移动，类似金属的自由电子，所以石墨能导电和导热。但电子只能在层内移动，而难以在层间流动，因而沿层状状方向的导电性优良，而垂直方向的导电性却很差，两个方向的导电性相差近万倍。由于层与层之间仅以微弱的范德华力结合，所以石墨片层之间容易滑动。属于过渡型晶体的还有层状结构的黑磷和线状或片状的硅酸盐（天然硅酸盐云母是一种片状晶体）等。

 

四、为什么臭氧（O₃）是极性分子

 

单质分子中的共价键并非都是非极性键，单质分子也并非都是都是非极性分子，根据杂化理论，臭氧（O₃）分子的价键结构如图所示。

 

 

根据杂化轨道理论，O₃分子中除O原子间均存在δ键外，在三个O原子之间还存在一种4个电子的离域大∏键，大∏键是由sp³杂化的中心O原子上未杂化的两个电子占据的的p轨道和两个端基O原子的单电子占据的p轨道从侧面重叠而形成的。可见，中心O原子在形成大∏键时多拿出一个电子（即提供两个电子）。由于大∏键的电子云是趋向平均化的，平均化后就相当于中心O原子失去部分负电荷，端基O原子得到部分负电荷，因而O₃中的O－O键是极性的，又由于O₃分子为角形分子，两个O－O键的极性不能相互抵消，所以O₃分子为极性分子。臭氧的沸点为160.60K，远远高于O₂的沸点90K；标准状况下，臭氧在水的溶解度为氧气的10倍，这些均与臭氧分子的极性有关。

 

五、为什么NaHCO₃的溶解度比Na₂CO₃的小

 

一般来说，碳酸酸式盐的溶解度大于碳酸正盐，但NaHCO₃的溶解度比Na₂CO₃的小，这是因为，氢键不仅存在于共价化合物中，也存在于某些离子晶体中。在NaHCO₃的水溶液中，溶质之间形成氢键如图所示，使分子间发生了缔合作用，从而降低了溶解度。类似的还有钾、铵的碳酸氢盐的溶解度反常地低于其对应的正盐。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

 

 

 

 

六、晶体类型与性质中要注意的几个问题

 

1. 只有离子晶体中才含有离子键。离子晶体中一定含有离子键，可能也含有共价键。如NaCl晶体中只有离子键，NaOH晶体中既有离子键，又有极性共价键。

 

2. 离子晶体和原子晶体里没有单个分子，因此NaCl、SiO₂等不是分子式而是化学式，表明了晶体中阴、阳离子或原子的最简个数比。

 

3. 含有共价键的晶体可能是分子晶体、原子晶体或离子晶体。原子晶体中一定含有共价键，分子晶体和离子晶体中不一定含有共价键，如Ne、NaCl等。

 

4. 含有阳离子的晶体不一定含有阴离子，如金属晶体。

 

5. 由原子直接构成的晶体可能是原子晶体，也可能是分子晶体（如Ne）或金属晶体。

 

6. 全部由非金属元素构成的晶体不一定为分子晶体，如NH₄Cl。

 

7. 具有导电性的晶体不一定是离子晶体或金属晶体，如Si、石墨。也就是说原子晶体不一定为绝缘体。

 

8. 溶于水能导电的晶体不一定是离子晶体，如HCl。