无皂苯丙防锈乳液的合成研究

无皂苯丙防锈乳液的合成研究

时间:2013-12-18 09:06来源:武汉工程大学化工与制药学院 作者:张洁，闫福安

0 前 言

金属腐蚀给人类造成的直接或间接的损失十分严重，所以人们越来越关注金属材料特别是钢铁的防腐问题。传统防锈涂料一般采用溶剂型，但是该类涂料的溶剂易挥发、价格较高，同时在施工、贮藏及运输中存在易燃、易爆等安全隐患。随着各国对挥发性有机物及有毒物质的限制越来越严格，以及树脂、配方的优化和适用助剂的开发，可以预计，水性涂料在金属防锈涂料的市场份额将不断提高，逐步占领溶剂型涂料的市场。找到一种适用于该涂料的乳液是研制水性防锈涂料的关键之一。因丙烯酸酯类乳液保色、保光且具有耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐腐蚀性、耐沾污性和附着力高等特点，环保型水性丙烯酸酯乳液已在涂料行业广泛应用。将苯乙烯对丙烯酸酯乳液进行改性，常被用作水性防锈涂料的成膜体系。反应型乳化剂具有良好的表面活性和共聚性，既对乳液聚合起表面活性作用，同时也成为聚合物的一部分，克服了常规乳化剂易迁移、涂膜耐水性差、对热、氧、光、化学品呈现出不稳定的缺点，大大提高聚合物的耐盐水性。本文选用苯乙烯单体和丙烯酸酯类单体进行共聚，选用反应型乳化剂，合成了防锈性能优良的苯丙乳液。研究了乳化剂、功能单体及缓蚀剂的应用对乳液防锈性能的影响。
 

1 试验部分

1.1 苯丙乳液的制备

苯丙乳液的合成原料及基本配方见表1。

1.2 苯丙乳液的合成工艺

将1/2的反应型乳化剂和计量的去离子水混合搅拌溶解，然后在搅拌过程中慢慢加入混合单体，预乳化后制得预乳液备用。在装有冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中加入底料（计量的去离子水、1/2的反应型乳化剂和缓冲剂）搅拌升温至85 ℃，将一部分预乳液和引发剂溶液加入四口烧瓶中，待反应稳定后开始匀速滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，控制二者的滴加速度，在3～4 h以内滴完，滴加完毕后保温1 h，冷却至室温并用氨水中和至pH值为8左右，过滤出料得无皂苯丙乳液。

1.3 性能测试

（1）固含量：固含量代表乳液中合成聚合物的实际含量，固含量为配制涂料提供了可靠的理论依据。称取乳液（W1）于已知质量的培养皿（W0）中，120 ℃下烘2 h，取出称重（W2），并按下式计算固含量：

（2）转化率：转化率是指反应掉的单体占总单体的比例，是反映乳液聚合程度的一个重要参数。由（1）测出的固含量与理论固含量得比值即为转化率。
（3）钙离子稳定性：将乳液与5%的CaCl2水溶液以5∶1的质量比混合均匀。将其倒入试管中，静置48h后观察，如发现分层、絮凝、沉淀等现象，则为不通过。

（4）凝聚率：聚合反应结束后，用300目尼龙滤布过滤，小心收集滤渣和搅拌器、烧瓶中的凝聚物，水洗后于120 ℃烘干至恒重后称量，计算其占单体总量的百分率。

（5）附着力：在马口铁板上制备厚为50 mm的湿膜，待其干燥后用涂膜附着力试验仪在其表面划圈，根据划圈的级别判断涂膜的附着力。

（6）涂膜防锈性能测试：将乳液与成膜助剂搅拌混合均匀后，涂刷在经打磨、溶剂处理过的马口铁板上，烘干后用石蜡、松香的混合物进行封边，浸泡于3%的NaCl溶液中，观察铁板表面何时起泡及生锈。

2 结果与讨论

2.1 反应型乳化剂的种类及用量对苯丙乳液性能的影响

2.1.1 反应型乳化剂种类的影响

在乳液聚合中，常规乳化剂一般都具有较强的吸水性及易絮凝的缺点；同时当乳液成膜后，乳化剂分子残留在聚合物中，该类乳化剂小分子对于大分子量的聚合物而言，容易在聚合物体内发生迁移，对聚合物膜的耐盐水性、硬度及光泽产生不利影响。反应型乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过分子中的碳碳双键连入高分子主链，从而永久地键合到聚合物粒子上，既对乳液聚合起表面活性作用，同时也成为聚合物的一部分。该类反应型乳化剂在聚合过程中参与效率很高，表面活性分子基本上都分布在粒子表面，而不在粒子中，乳液稳定性优于常规乳化剂的普通乳液。

反应型乳化剂除了乳化性能外，适宜的反应活性也是一项重要因素。若活性太小，乳化剂很难键合于聚合物胶粒表面；若活性太大，会导致乳化剂先于单体反应，从而被埋覆于胶束内部，致使聚合物稳定性下降[3]。常用的反应型硫酸盐类乳化剂，带电荷的亲水性基团硫酸根离子的存在，有利于水从外部扩散，这些将导致涂膜的吸水性增强，从而降低涂膜的防锈性能。综合考虑，本文选用反应型乳化剂：乙烯基磺酸钠(SVS)。
2.1.2 反应型乳化剂用量的影响
乳化剂浓度的大小关系到形成胶束的多少、乳液的黏度、乳胶粒的粒径和成膜性能。在一定范围内，通过改变乳化剂的浓度来控制乳胶粒的粒径，得到性能优良的乳液。表2为反应型乳化剂用量对苯丙乳液性能的影响。

由表2可知，当SVS用量小于3%时，乳胶粒的平均粒径大，乳液外观偏白，钙离子稳定性差，乳胶粒易发生聚结，乳液转化率和性能均下降；随着乳化剂用量增加，乳胶粒的平均粒径小，乳液外观出现透明状态，同时克服了凝聚和破乳，转化率有所提高；但是随着乳化剂用量的增加，聚合物的亲水性能增加会使涂膜的吸水率增大，涂膜的耐盐水性能下降，影响涂膜的防锈性能。本试验反应型乳化剂用量为单体总量的3%。

2.2 功能单体的用量对苯丙乳液性能的影响

2.2.1 甲基丙烯酸的影响

甲基丙烯酸能与金属表面发生化学键合而改善涂膜的附着力，同时提高乳液的交联性、稳定性，且因为是强亲水性单体，在乳液聚合中易发生水相聚合，用量过大会引起聚合过程中的破乳，还会影响涂膜的耐盐水性。表3为甲基丙烯酸的用量对苯丙乳液性能的影响。

由表3可知，当MAA用量少时，聚合物的亲水性较弱，乳液外观呈乳白色，粒径较大，对乳液性能有影响；随着其用量的增加，乳液的凝聚率降低，外观得到改善；但是当其用量超过3%时，凝聚率又提高，可能是由于该单体用量过大，导致聚合过程中破乳，MAA的过量加入会使聚合物的亲水性增强，耐盐水性能明显下降，因此本试验甲基丙烯酸的用量为单体总量的3%。
2.2.2 甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量对苯丙乳液性能的影响

为了提高共聚物的交联度，本试验选用甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸进行交联。在成膜过程中，大分子链上的羧基和环氧基可进行交联反应，虽然会有残余的羟基生成，但是这些羟基不足以形成亲水性聚合物，相反地其极性可以提高对金属基材的附着力，同时这两种单体的交联可以提高涂膜的交联度和致密性，赋予涂膜较好的屏蔽性，提高耐盐水性能。表4是甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量对苯丙乳液性能的影响。

由表4可知，当甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量为3%时，可与甲基丙烯酸在成膜时形成较好的交联，提高涂膜的致密性，对附着力和耐盐水性能都有提高。

2.2.3 有机硅单体对苯丙乳液性能的影响

有机硅单体的加入可使乳液产生三维网状交联结构，增强共聚物的屏蔽作用，明显提高涂膜的耐盐水性能。本试验有机硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，其用量对苯丙乳液性能的影响如表5。

由表5可知，随着有机硅单体含量的增加，涂膜的耐盐水性能逐渐改善，但当其用量超过3%时，耐盐水性能反而下降，凝聚率也明显增加，分析原因是A-151很容易水解和自聚，用量过大时自聚占主导作用所致。因此本试验A-151用量为单体总量的3%。

2.3 缓蚀剂的用量对苯丙乳液性能的影响

苯丙乳液是以水为分散介质的，在干燥成膜初期，水分的存在很容易使钢铁表面发生早期锈蚀，也就是“闪锈”。因此考虑在清漆配方中加入缓蚀剂（抗闪蚀剂）。常用的亚硝酸钠虽然可以抑制早期锈蚀，不过其强水溶性会影响到涂膜的耐盐水性和抗初期闪蚀性，而且亚硝酸钠是阳极缓蚀剂，其用量不足反而加快锈蚀[6]。本文选用缓蚀剂PD-star-102，表6是PD-star-102的用量对苯丙乳液性能的影响。

由表6可知，在不加入PD-star-102时，涂膜在干燥初期会有很明显的闪锈，且随着干燥的继续，锈点会扩展为锈斑，这些锈斑成为盐水侵入铁板的通道，严重影响涂膜的耐盐水性。当其用量为乳液质量的0.1%时，抗闪锈性能不足，所以在涂膜干燥过程中还存在少量锈点，但是扩散得到了抑制，耐盐水性能也是到后期才出现气泡。当PD-star-102的用量为1%时，闪锈完全消失，但是过量的缓蚀剂影响了涂膜的耐盐水性能，产生了大量的气泡，但没有锈蚀铁板。因此，当PDstar-102的用量为乳液质量的0.4%时，既抑制了闪锈，同时对涂膜在后期的耐盐水性能有所提高。

2.4 水性防锈涂料的制备及性能测试

将分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂、缓蚀剂、颜填料依序加入去离子水中，经高速分散机高速分散制得色浆，然后在低速搅拌下将色浆、苯丙乳液、成膜助剂混合搅拌均匀，将pH值控制在8左右，过滤出料。水性防锈涂料的基本配方见表7。

表8是水性防锈涂料的性能测试结果。

3 结 语

（1）选用反应型乳化剂（SVS），其最佳用量为单体总量的3%，乳液的耐盐水性及稳定性优于常规乳化剂的普通乳液。

（2）当甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸的最佳用量分别为3%和3%时，二者可进行交联，解决了传统丙烯酸酯乳液交联密度低，致密性差的问题。

（3）通过加入3%的有机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷（A-151），使乳液在成膜过程中产生三维网状交联结构，明显提高涂膜的耐盐水性能。

（4）通过加入0.4%的缓蚀剂PD-star-102，有效地解决了苯丙防锈乳液初期的闪锈问题，同时对涂膜的耐盐水性能有所提高。