电介质迷思-(15)高密度储能

无题602 2014-05-18

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记得2009年深秋于匹茨堡出席MS&T会议之际，余感慨陶瓷材料之挑战与机遇，写下拙文《敢问路在何方》，以迷思陶瓷材料尤其是铁电与介电陶瓷能源相关课题。四年之后的今天蓦然回首，发现同行科学家们已在电介质高密度储能、铁电体电卡效应、铁电体光伏效应等相关领域展开如火如荼的工作，激烈的国际竞争格局已悄然形成，人们对相关技术突破的期待空前高涨。能源相关课题显然已经成为铁电与介电陶瓷领域无可争辩的热点之一。面对研究热点之兴起，我们自然不能错失良机。不过，与其盲目跟风，我们更需要在冷静思考相关科学问题的基础上，寻找可能的突破口。

本人的电介质迷思科普系列已歇息好长时间，园地几近荒芜。其实，并非迷思停止，乃迷思难醒，常有“斩不断，理还乱”之惑，故而未敢贸然动笔,免得遗惑于人。最近，一项多铁性研究终于告一段落，决定放空一下大脑，整理一番关于电介质高密度储能之迷思。

作为电能的储存元件，不外乎电池、(电化学)超级电容器与电介质电容器。这三类元件各具特点，也各有局限性(图1)。电池具有最高的储能密度、十分有利于小型化，却同时表现出最低的功率密度、必须依靠长时间充电。电介质电容器则正好相反，具有最高的功率密度(比电池高5个数量级)、可实现瞬间充电，但其储能密度比电池低5个数量级、不利于储能元件的小型化。而超级电容器则介于两者之间，功率密度高于电池，储能密度高于电介质电容器。不过，超级电容器的局限性也正在于其储能密度不如电池，功率密度不如电介质电容器。另外值得一提的是，电介质电容器充放电过程均不涉及电化学反应，比电池及超级电容器更安全可靠。如果能将其储能密度提高2个数量级，则将给相关能源技术领域带来重大突破。

图 1 几类典型储能元件的特性(After M.S. Whittingham, MRS Bulletin, 33, 411 (2008))

电介质储能密度由下式给出；

U=∫EdD (1)

其中，E-电场强度；D-电位移；U-储能密度。即电介质的储能密度决定于D-E曲线左边包围的面积(见图2)。显然，线性电介质与各类非线性电介质的储能特性是存在明显差异的。

(After Hao, Zhai and Yao, J. Am. Ceram. Soc., 92, 1133 (2009))

图 2 各类电介质储能密度示意图。

对于线性电介质而言，D=e₀eE，其中、e₀-真空介电常数，e-电介质相对介电常数。因此，其储能密度取决于介电常数e与介电强度-E_b。

U= e₀eE_b²/2 (2)

可见，高介电常数与高介电强度乃是线性电介质实现高储能密度的关键所在，而介电强度更为关键。通常，介电常数越高的材料往往电导率越高，故最高的储能密度通常在高分子与玻璃等介电常数较低、却有高介电强度(~10MV/cm数量级)的材料中实现。储能密度较高的陶瓷也通常为介电常数<200的材料，其介电强度一般低于高分子与玻璃，在0.1~1MV/cm数量级。材料的介电强度不仅取决于其本征的禁带宽度，也取决于材料的微结构(相组成、界面、晶界、缺陷及杂质等)、形状尺寸以及空间电荷分布(与材料微结构、电极及外场有关)。因此，对于介电常数一定的材料，通过元件形状尺寸设计、微结构改善与空间电荷分布调控，甚至可能实现储能密度成数量级的改善。线性电介质的储能效率则主要取决于介电损耗，所以很容易达到99%以上。

对于铁电体与反铁电体等非线性电介质储能而言，其储能密度除了取决于其介电强度之外，更取决于D-E曲线形状。很明显，该曲线越“瘦长”，越有利于获得高储能密度与高储能效率。因此，提高铁电体储能密度的根本途径应该是：在增加介电强度(原则与线性电介质类似)的同时，尽量降低剩余极化与矫顽电场。而对于反铁电体而言，在增强介电强度的同时，尽量提高诱导铁电相变电场强度E_I似为基本途径。对于非线性电介质而言，虽然储能密度不及线性电介质，但其优点是可在较低电场强度下获得高储能密度。非线性电介质储能另一必须面对的课题是，如何有效提高储能效率的问题。由于铁电体与反铁电体介电损耗大及其非线性特点，其储能效率通常低于90%。如何在改善其储能密度的同时、将其储能效率提高至90%以上，应是非线性电介质储能的巨大挑战。尽管如此，由于多了畴结构这一要素，非线性电介质储能性能的调控与线性电介质相比具有更丰富的物理内涵。

讨论至此，有必要一提巨介电材料(具有高达数千乃至数万数量级的介电常数台阶的材料)储能应用的可能性。应该说，CaCu₃Ti₄O₁₂等巨介电材料发现之初期，人们曾对其高密度储能应用寄予厚望，然随着研究的深入、学术界的认识已逐渐趋于淡定-巨介电常数材料原则上不适于实现高密度储能。究其主要原因，不外乎如下几点。首先，虽然其介电常数可高达10³甚至10⁵数量级，但由于其本征的半导体特性、介电强度通常为0.001~0.01MV/cm(比典型线性电介质低2个数量级以上)，最终导致储能密度往往比典型线性电介质反而至少低1~2个数量级。其次，其本征的高介电损耗特征决定了其较低的储能效率。最后，巨介电效应通常都是一种强烈的非线性效应，介电常数随电场强度增加而急剧下降。由于这种强烈的非线性，巨介电常数材料在E_b下的介电常数可能已下降几个数量级，故最大储能密度甚至会远远低于其预期值。