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催化裂化催化剂在新形势下的发展趋势 摘要: 结合催化裂化催化剂的基本组成以及性能指标，指出当今催化裂化技术发展面临的新形势，同时介绍了重油催化裂化发展的新趋势: ( 1) 优化分子筛孔结构与酸性; ( 2) 改善焦炭选择性; ( 3) 增强抗重金属污染能力; ( 4) 个性催化剂的开发。 关键词: 催化裂化; 催化剂; 分子筛
中图分类号: TE624 文献标识码: B 文章编号: 1001 － 9677( 2013) 16 － 0029 － 03 催化裂化是在催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烃类在催化剂作用下反应产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。 自1965 年5 月我国第一套流化催化裂化( FCC) 于抚顺投产以来，我国催化裂化技术，尤其是重油催化裂化技术，取得了重大的进展和显著的成绩，约有80%( 质量分数) 的汽油和1 /3的柴油来源于催化裂化，2007 年我国催化裂化加工能力达到1. 23 × 108 t /a，占原油加工量( 3. 32 × 108 t /a) 的37. 0% ( 质量分数) ，且掺炼渣油的比例高达30% ( 质量分数) ，居世界之首［1］。催化裂化已然成为我国重油加工的最基本、最重要的重质油轻质化手段，在石油化工产业中处于核心地位。究其原因，可以认为是我国原油性质与催化裂化自身特点相互结合，相互作用产生的结果。 与国外原油相比，我国绝大多说原油相对密度处于0. 85 ～0. 95 之间，属于偏重的常规原油，大于500 ℃减压渣油含量较高，小于200 ℃的汽油馏分含量较少。如大庆原油大于500 ℃减压渣油组分约占原油的42. 8%( 质量分数) ，大于350 ℃常压渣油组分更高达68. 8%［1］。因此，必须有足够的二次加工能力，才能有效利用原油，最大限度获得轻质原油。另外，我国原油氢碳比较高，金属含量较低，催化裂化过程尤其是重油催化裂化过程的地位就更为重要。 从催化裂化自身特点上来讲，流化催化裂化经过十几年的发展，技术已经成熟; 原料适应性广，从馏分油到重质原料油均可加工; 能最大量生产高辛烷值汽油组分; 转化深度大，轻质油品和液化气收率高; 装置压力等级低，操作条件相对缓和，投资省; 液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值高等优点决定了催化裂化的核心地位。 1 ·催化裂化催化剂基本组成与性能指标 根据国际纯粹和应用化学协会( IUPAC) 于1981 年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变改反应的标准Gibbs 自由焓的变化。催化剂可以促进化学反应，提高反应器处理能力，同时催化剂的选择性使其对产品的产率分布及质量能起到重要作用。 在催化裂化装置中，催化剂不但对装置的生产能力、产品产率及质量、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响。 1. 1 催化剂的基本组成 工业催化剂除极少数由单一物质组成外，总是由多种成分混合而成的混合体。根据各组分所起作用，大致可分为三类，即活性组分、助催化剂和载体［2］。 1. 1. 1 活性组分 活性组分是起催化作用的根本性物质，可为单一物质或多种物质组成。主要有金属、半导体和绝缘体三类。在设计某种反应所需要的催化剂时，活性组分的选择尤其重要。就目前发展水平来说，多以经验作为选择活性组分的参考依据。 1. 1. 2 助催化剂 助催化剂是催化剂中的辅助成分，其本身并没有活性或者活性很小，但加入催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。 助催化剂按机理通常分为结构型和电子型。结构型助催化剂主要用于提高活性组分的分散性和热稳定性; 电子型助催化剂用于改变活性组分的电子结构，促进催化活性及选择性。 1. 1. 3 载体 载体是活性组分的支载体。一般可以改变活性组分的形态结构，起分散和支载作用，从而增加有效的表面积和适宜的孔结构，增强机械强度，维持活性组分高度分散，提高耐热稳定性，并减少活性组分的含量进而降低造价。另外值得注意的是，活性组分和载体之间的溢流现象和强相互作用。 1. 2 催化剂的性能指标 衡量催化剂的最直观且与生产情况直接关联的三大指标分别为活性、选择性和稳定性。除此之外还要关注其孔隙结构、筛分组成和机械强度等指标［3］。 1. 2. 1 活性和稳定性 催化剂的活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，其实是指催化反应速度与非催化反应速度之差。对固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料的转化率来表达: 活性越大，原料的转化率越大。催化活性主要来源于表面的酸性。 在实际生产过程中，新鲜催化剂受高温、水蒸气以及有害杂质等作用在开始后的一段时间之内，其活性会急剧下降，降到一定程度后则缓慢下降，因此初始活性不能真实反映实际情况。因此，在测定新鲜催化剂的活性前，通常对催化剂进行水热老化处理，使测定结果接近实际生产情况。催化剂的稳定性由水热老话处理前后的活性比较来评价，主要包括热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性三个方面。 1. 2. 2 选择性 催化剂并不是对热力学允许的所有化学反应都有同样的功能，而是可以特别有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应，这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增加目的产物产率或改善产品质量的反应，而对其他不利反应泽不起或少起促进租用。对催化裂化过程，因主要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率/转化率”以及“焦炭产率/转化率”来表示。 催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性会变差。 1. 2. 3 孔隙结构 对于一个催化裂化催化剂来说，催化剂具有梯度分布的孔结构是至关重要的，需要有一定分布的大、中、小三种类型的孔结构。根据孔径大小，催化剂中孔可分为三类: ( 1) 微孔( ＜ 2 nm) ，主要由沸石提供，大小相当于吸附分子，孔容积和表面积所占比例最大; ( 2) 中孔( 2 ～ 50 nm) 主要由活性基质和一部分沸石的二级孔组成，孔中能形成弯液面，蒸汽压降低导致发生毛细凝聚，使被吸附物质液化，孔容积较小，表面积也较小; ( 3) 大孔( ＞ 50 nm) ，孔中不能形成明显的弯液面，不发生毛细凝聚，表面积很小。大孔主要是粘结颗粒之间的孔洞，小孔主要由沸石组分提供，部分中孔由沸石的二次孔提供［4］。 ( 4) 筛分组成和机械强度 为保证催化剂在反应器、再生器和循环管路中处于良好的流化状态，要求催化剂由适宜的粒径分布，即较适宜的筛分组成。通常粒径分布范围主要在20 ～ 100 μm。同时为避免催化剂在生产过程中过度粉碎和保持良好的流化质量，还要求催化剂由一定的机械强度。 2 ·当前催化裂化技术面临的新形势及对催化剂提出的新要求 2. 1 油品重质化的逐渐加剧 三十年来，世界原油质量发生了重大变化，原油日益趋向于重质化。据埃尼集团的调查报告，今年来世界各国生产的常规原油中重质原油的比例在逐渐增加。截至2007 年，生产轻质原油( API° ＞ 35) 、中质原油( API°26 ～ 35) 和重质原油( API°10 ～ 26) 的百分比分别为30%、56% 和14%。而十年前的相应百分比为31%、58% 和11%。同时，非常规原油( 即比重大于0. 9966 的油砂沥青和超重质原油) 比例也在逐渐加大，预计在今后10 年，非常规原油的总产量将达到450 × 104 bbl /d，占世界常规原油总产量的份额接近5%［5］。 油品重质化导致催化裂化原料性质变差，表现为: ( 1) 油品密度大; ( 2) 饱和烃含量低; ( 3) 残炭值高; ( 4) 硫氮含量高; ( 5) 重金属含量高［6］。因此原料的可裂化性差，催化剂容易因结碳生焦和重金属中毒而失活，催化剂的单耗较高，要求催化剂有较好的焦炭选择性、耐热和耐水热稳定性、抗重金属污染能力强等，重油催化裂化反应的轻质产品收率较低、产品质量较差，如液态烃、汽油、柴油的硫含量较高，液体产品的氮含量较高、稳定性较差、汽油烯烃含量高，柴油十六烷值较低，装置设别的结焦倾向增大。大量掺炼渣油之后，催化裂化装置会出现轻质油收率低、生焦率高、再生器热量过剩及催化剂遭重金属污染等问题。 2. 2 汽油产品质量标准的提高 随环境保护的观念和政策逐渐深入，我国对汽油标准提出了更高的质量要求，参考欧盟标准: 硫含量低于0. 015%、烯烃含量低于25%、芳烃含量低于35%、苯含量低于1. 0%。新标准的实施，必将对原有技术装置改进及新品种高性能催化剂的开发产生重大影响。目前汽油质量升级的可行路线有两种:近期方案为以催化裂化工艺和催化剂为主，以加氢、醚化、多组分调和为辅助，解决汽油中烯烃和硫含量达标问题; 长期方案为加速开发醚化、芳构化、临氢异构化、深度裂化、加氢精制、加氢重整等催化汽油改质技术，同时通过增加直镏石脑油重整、加氢裂化石脑油重整、烷基化油等降低催化汽油比例。 2. 3 对柴油以及丙烯等化工原料的需求不断增加 目前我国对轻柴油、车用柴油的需求略高于汽油，并且这个趋势还会逐渐增强。因此，催化裂化将继续采用增加柴油收率的催化剂等新技术。 市场对丙烯需求极快增长，炼油厂通过改进催化裂化技术增产丙烯等轻烯烃将成为主要发展方向。 3 ·重油催化裂化催化剂发展趋势 催化裂化工艺面临的新形势不断促进催化剂新产品的开发，同时新品的开发研究又促进了炼油技术的发展。根据油品重质化的现状以及市场、环境保护的实际要求，重油催化裂化催化剂应具备良好的焦炭选择性、液收高、积碳少、可抗重金属镍、钒、抗铁、抗碱氮、孔结构合理，同时具有良好的汽提性能和水热稳定性。 3. 1 优化催化剂的孔结构和酸性 分子筛的均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径决定了只有直径较分子筛孔径小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附，而构直径较大的分子则由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸附，因此不能被催化反应。 对于重质原料，其分子尺寸3 ～ 10 nm 左右，难以进入沸石小孔道进行反应，而且沸石的二次孔又有限，这就需要基质提供足够的中孔来预裂化重油分子。催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的. 催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的，催化剂的最佳孔径应为反应物分子的2 ～ 6 倍，这样反应就基本不受扩散限制了。因此，开发具有开放式孔道结构且孔分布和酸性具有梯度分布的大孔载体材料成为重油催化裂化催化剂发展的主要趋势和目标。孔结构和酸性的梯度分布意义在于: 大孔无酸性或酸性较弱，起传热传质作用，并尽可能产生裂化的前身物或正碳离子，并不要求它将大分子裂化到底，否则将引起生焦; 中孔需要裂化活性，主要将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步裂化，但酸性不可太强，最好含有较多的弱B 酸; 小孔决定了催化剂总体裂化活性和选择性，因而需要较强的酸中心和适当的酸强度［7］。 目前对基质的改性措施主要包括: 采用双铝基粘结工艺、对活性氧化铝进行改性以及对高岭土进行改性。 3. 2 改善焦炭选择性 对催化剂进行磷改性，可以改善其焦炭选择性，同时还有助于提高汽油选择性和辛烷值、水热稳定性以及抗磨强度。三种常用做法为: ①以含磷化合物处理基质或作为基质的部分或全部，再加入活性组分; ②以含磷化合物先处理沸石或直接加入沸石，再加入基质; ③催化剂喷雾成型后再用含磷化合物对催化剂颗粒进行后处理改性。 3. 3 增强抗重金属污染能力 对基质进行改性，如在基质中引入磷改性氧化铝或在催化剂中引入中大孔活性添加组分以增强抗镍污染; 在催化剂中加入0. 2% ～ 20%的捕钒组分或对高岭土进行高温焙烧和酸改性异或使用硅溶胶粘结剂以增强抗钒污染; 采用高铝催化剂以增强抗铁污染等［8］。 3. 4 设计开发个性催化剂 因裂化原料的性质以及市场需求不同，需要设计具有不同性质特征的个性催化剂以满足需求。如开发设计提高汽油辛烷值和多产低碳烯烃催化剂、多产柴油催化剂、降烯烃催化剂以及脱硫催化剂等。 参考文献 ［1］周惠娟，蔡继元，潘元青． 催化裂化在21 世纪炼油工业中的地位和作用［J］． 天然气与石油，2009，27( 6) : 30 － 32． ［2］陈俊武． 催化裂化工艺与工程( 第二版) ［M］． 北京: 中国石化出版社，2005: 126 － 129． ［3］徐如人，庞文琴． 分子筛与多孔材料化学［M］． 北京: 科学出版社，2004: 142． ［4］ConnorPO，et al． FluidCatalyticCrackingⅡ: Conceptsin Catalyst Design，MLOccelli( Editor) ，ACS，SympSer，1991: 452，319． ［5］钱伯章，朱建芳． 世界原油质量趋势及我国面临的挑战［J］． 天然气与石油，2006，24( 4) : 61 － 66． ［6］朱华元，何鸣元，宋家庆． 催化剂的大分子裂化性能与渣油裂化［J］． 炼油设计，2000，30( 8) : 47 － 50． ［7］黄凤林． 催化裂化催化剂酸性控制的研究［J］． 石油与天然气化工，2001，30( 6) : 287 － 292． ［8］刘岩，朱涛． 催化剂及其助剂在催化裂化中的应用［J］． 石油化工高等学校学报，2003，16( 2) :51 － 54． |
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