催化裂化增产丙烯和烟气脱硫双功能助剂的热和水热稳定性

催化裂化增产丙烯和烟气脱硫双功能助剂的热和水热稳定性
许孝玲1,冉晓利1,崔秋凯1,2,李春义1,山红红1
(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛266555; 2.中国石油大港石化分公司,天津300280)

    摘要:采用XRD、N2吸附、吡啶吸附红外光谱法研究了催化裂化增产丙烯和烟气脱硫双功能助剂的热和水热稳定性,分别在微反装置和烟气脱硫评价装置上对助剂的增产丙烯和烟气脱硫性能进行了评价。结果表明,仅对助剂进行热处理,其增产丙烯的效果与同条件下经过处理的工业增产丙烯助剂LTB-1的效果相当;而高温水热处理后,由于尖晶石中与分子筛发生离子交换的Mg2+对ZSM-5晶体结构造成破坏,增产丙烯效果受到严重影响。此外,水热处理后的双功能助剂仍然具有理想的烟气脱硫效果。

    关　键　词:镁铝尖晶石;丙烯;硫转移;双功能助剂;稳定性

    中图分类号:TE624.9　　文献标识码:A　　doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2010.06.004
    文章编号:1001-8719(2010)06-0852-07

    ZSM-5分子筛最初作为提高汽油辛烷值的助剂引入催化裂化(FCC)装置。而随着市场对丙烯需求的增长,目前ZSM-5主要用于增产丙烯。采用以ZSM-5为活性组分的增产丙烯助剂是催化裂化装置增产丙烯的一种简便有效的途径[1-3]。一般情况下,添加增产丙烯助剂,汽油收率会有所下降,辛烷值升高,丙烯收率增加的同时,液化气收率也会明显升高[4]。为了保证添加3%~5%的增产丙烯助剂即能明显提高催化裂化丙烯收率[5],除了对ZSM-5分子筛进行适当的改性外,往往将ZSM-5分子筛负载在惰性载体上,以有利于提高丙烯收率和选择性。
    近年来,减少催化裂化的SO2排放引起了广泛关注。其中,添加2%~3%的镁铝尖晶石体系的硫转移剂是最为廉价且有效的手段[6]。硫转移剂在再生器中与烟气中的SO2反应生成不稳定的硫酸盐,在还原气氛的提升管中分解,其中的硫被还原成H2S进入干气中,在硫磺回收系统中H2S转化成硫磺,变废为宝,而硫转移剂在还原过程中得以再生[7]。在再生条件一定的情况下,提高硫转移剂的添加量有助于改善脱硫效果;但是没有裂化活性的硫转移剂添加量增加会影响重油转化率,对产物分布也有不利影响。
    既然增产丙烯助剂是将ZSM-5分子筛负载在惰性载体上,那么能否将增产丙烯助剂中的高岭土等惰性材料换成镁铝尖晶石,实现既增产丙烯又降低烟气中SO2含量呢?对于这一问题尚无公开报道。如果能实现增产丙烯与降低烟气中SO2含量双功能,不仅添加量可以适当提高,而且还可以实现经济和社会效益的双赢。不过,镁铝尖晶石的引入有可能影响ZSM-5分子筛的裂解性能,甚至对其晶体结构造成破坏。笔者对ZSM-5/镁铝尖晶石双功能助剂的增产丙烯和硫转移性能进行了评价,并考察了其热和水热稳定性。
    1·实验部分
    1.1　催化剂的制备
    在酸性条件下采用溶胶-凝胶法制备镁铝尖晶石[8]。先将拟薄水铝石与稀盐酸水溶液混合搅拌1 h形成铝溶胶,再向其中加入一定量的硝酸镁和去离子水,搅拌2 h。经120℃烘箱干燥后,在800℃马福炉中焙烧4 h。将得到的固体研磨粉碎,取粒度小于180目的粉末备用。尖晶石的组成分别为化学计量比的镁铝尖晶石(MgAl2O4)及富镁的镁铝尖晶石(MgAl2O4·MgO)。
    采用机械混合法制备双功能助剂。在酸化拟薄水铝石溶胶中加入HZSM-5 (nSi/nAl=38,南开大学催化剂工厂产品)粉末和镁铝尖晶石粉末,并加入一定量的去离子水,搅拌1 h。经干燥和700℃焙烧,将得到的产物研磨粉碎,取80~180目的颗粒作为助剂用于FCC微反和脱硫活性评价。所制得的双功能助剂的组成(质量分数)为30% HZSM-5、5.52% Al2O3、64.48% MgAl2O4或MgAl2O4·MgO,分别记为助剂S和助剂M。
    助剂热处理条件: 780℃、4 h;水热处理条件:100%水蒸气、液态水流速0.6 mL/min、780℃、4 h。
    1.2　催化剂的评价
    在MRCS-8006型重油固定床微反装置上评价催化裂化性能。以抚顺减压蜡油(VGO)为原料,工业催化裂化平衡剂ZC-7300为主催化剂,助剂添加量为5%(质量分数)。原料油经注射泵进入反应器,在剂/油质量比6、反应温度540℃和一定压力下,在N2气氛中由上而下通过催化剂床层进行反应。反应后的液体产物由置于冰水浴中的冷凝器收集,由Agilment Technologies 6890N Network GCSystem型气相色谱仪分析其组成,分析方法符合ASTM D 2887标准。液体产物中小于204℃的组分为汽油馏分, 204~350℃为柴油馏分,大于350℃为重油馏分。由Varian GC3800系统分析气体产物的组成。通过燃烧生成CO2再由色谱分析来测定反应后催化剂上的焦炭含量。此外,为了便于比较,还采用工业增产丙烯助剂LTB-1(以nSi/nAl=38的ZSM-5分子筛为活性组分的助剂,河北蓝天新材料有限公司产品)作为参比。原料油、平衡剂ZC-7300和助剂LTB-1的性质分别列于表1和表2。


    采用自制实验装置[9]评价助剂的脱硫活性。流量为200 mL/min的空气经质量流量计通过含有噻吩的饱和蒸气后,进入装有氧化剂的加热炉中生成含有SO2的气体,测量其浓度即为反应前SO2的浓度。生成的气体中SO2体积分数超出烟气分析仪的测量上限(5000μL/L),因此认为生成的烟气中SO2体积分数为5000μL/L。然后将气体通入模拟FCC再生器环境的固定床反应器进行脱硫反应。反应前和反应后气体均由TESTO 350 EPA型烟气分析仪测定SO2含量。反应温度为700℃,双功能助剂的装填量为0.6 g,反应器两端均用石英砂填充。为了保证脱硫活性的准确测量,每次评价前盛噻吩的容器中的液面保持在同一刻度,每种助剂的活性均测量2次然后取平均值。
    1.3　催化剂的表征
    采用荷兰帕纳科公司X′Pert PRO MPD衍射仪表征样品的物相, CuKα,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描步长0.0167°。
    在美国Micromeritics公司ASAP 2010物理吸附仪上测定样品的吸附-脱附等温线和孔径分布,以高纯N2为吸附介质,以液氮(-196℃)为冷阱。
    采用美国热电尼高力公司NexuSTM型傅里叶变换红外光谱仪表征样品的酸性。由吡啶作为探针分子,样品先经300℃加热2 h脱除物理吸附的物质,冷却至室温后摄谱作为基准,在真空条件下吸附吡啶4 h,然后升温至200℃,稳定30 min,待冷却至室温后再次摄谱,扣除基准后即为所得样品的红外吸附吡啶谱图。
    2·结果与讨论
    2.1　助剂M和助剂S的晶相和表面性质
    图1为经过热处理和水热处理的ZSM-5/尖晶石双功能助剂M的XRD谱。由图1可以清楚地确定ZSM-5分子筛及镁铝尖晶石的晶相,热处理后ZSM-5结晶度略有降低。以新鲜助剂中表征ZSM-5的3个主峰(2θ为23.1°、23.9°、24.3°)峰面积之和作为基准(100%),计算助剂M、助剂S和LTB-1热处理和水热处理后的结晶度(后两者的XRD谱未在此显示),得到热处理后的助剂M、助剂S和LTB-1的结晶度分别为91.4%、82.9%、86.1%,表明骨架结构基本未受破坏;而水热处理后的助剂M、S的结晶度分别降低为34.2%、40.3%,说明在高温水蒸气作用下,大量镁铝尖晶石的存在使ZSM-5晶相受到严重破坏,骨架坍塌;助剂S的结晶度略高于助剂M,可能是由于前者镁含量较少,离子交换程度略低,因而破坏程度较低的缘故。水热处理后LTB-1中分子筛骨架结构得到了较好的保留, LTB-1结晶度仅降低为84.7%。
              
    XRD检测中发现,以MgAl2O4·MgO作为载体的双功能助剂M的新鲜剂中还存在游离的MgO相,说明Mg并没有完全溶于尖晶石固溶体中;热处理后MgO相的峰强度没有明显变化;而水热处理后助剂S中的MgO相的峰强度减弱,并出现了原硅酸镁(Mg2SiO4)相。由于助剂组成中唯一含Si的物质是ZSM-5分子筛,形成Mg2SiO4的硅源应来源于此。Rodolfo等[10]发现,将含有CeO2、MgAl2O4和MgO的硫转移剂与FCC平衡剂混合高温水蒸气处理后, Si会从平衡剂迁移至硫转移剂,并与MgO发生反应。Blanton[11]认为,可迁移的Si是无定形的,而不是来自于平衡剂中的分子筛,因此,此情况下生成Mg2SiO4中的Si应是分子筛骨架坍塌后形成的无定形SiO2。而以MgAl2O4作为载体的助剂S经水热处理后并没有出现Mg2SiO4,表明ZSM-5/镁铝尖晶石中存在游离的MgO相更有利于Mg2SiO4的生成。
    3种助剂不同条件下的比表面积和孔结构分别列于表3。由表3可以看出,热处理后3种助剂的微孔比表面积和微孔体积均未明显变化,但水热处理后含尖晶石的助剂M和S的微孔比表面积和微孔体积大大减小, LTB-1则反而有所增加。这一现象进一步说明,在苛刻的水热条件下,镁铝尖晶石(MgAl2O4和MgAl2O4·MgO)对ZSM-5分子筛产生了破坏作用。

    红外吸附吡啶法测定催化剂酸性时,一般以1540 cm-1处的吸收峰为B酸的特征吸收峰,1450 cm-1处的吸收峰为L酸的特征吸收峰[12]。3种助剂的红外吸附吡啶谱图如图2所示。由图2可以看出,含尖晶石的助剂M、S与LTB-1最大的不同在于,前者表征B酸的特征峰(~1540 cm-1)完全消失,仅存在L酸特征峰;后者B酸和L酸的特征峰同时存在,并且以B酸为主,与ZSM-5分子筛的酸性特征是一致的[13]。
    有研究表明[14],在一定温度下ZSM-5与MgCl2混合可以发生固态离子交换。XRD表明,Mg2+与ZSM-5分子筛发生离子交换后,分子筛的骨架结构和结晶度没有明显变化,但B酸显著降低, L酸有所增加。因此推测,当尖晶石与ZSM-5混合并高温焙烧时, Mg2+会迁移至分子筛骨架中发生离子交换, Mg2+取代分子筛中羟基的质子,使B酸量减少,而Mg(OH)+的存在使L酸量增多;在水热条件下, Mg2+的存在使得ZSM-5分子筛的结构遭到破坏。
                
    2.2　助剂M和助剂S的催化性能
    2.2.1　作为FCC助剂裂化VGO的催化性能3种助剂添加至ZC-7300中的FCC固定床微反实验所得产物的分布列于表4。

    从表4可见,与不加助剂的FCC主催化剂ZC-7300相比,添加新鲜助剂M后,造成的汽油损失和LPG收率增加程度接近,丙烯收率增加约3.9%,丙烯在液化气中的选择性略有增加,干气收率略有增加,干气中乙烯收率变化最为显著,其变化趋势与丙烯相同;添加热处理助剂M后,汽油和LPG的变化幅度减小,丙烯增加2.5%,干气收率基本不变;添加水热处理助剂M后, LPG和丙烯收率以及汽油收率均基本无变化,丙烯在液化气中的选择性略有降低,干气收率略有降低。
    另外, FCC主催化剂ZC-7300添加新鲜助剂M时,转化率和焦炭收率增加最明显;添加热处理助剂M和水热处理助剂M时,转化率和焦炭收率变化很小。这是因为新鲜助剂中的ZSM-5分子筛酸性较强,且以L酸为主,镁铝尖晶石表面具有较强的L酸(归属于表面配位不饱和镁离子)[15],使催化剂更易结焦,而转化率的增加主要归因于焦炭收率的增加。
    与不加助剂的FCC主催化剂ZC-7300相比,添加新鲜助剂S后,汽油收率降低约12.1%, LPG收率增加约10.6%,二者的变化幅度均大于新鲜助剂M,可能是因为新鲜助剂S中,镁离子交换程度较低,因而ZSM-5强酸量较多;丙烯收率增加了4.1%,与助剂M的情形差别很小,说明新鲜助剂S对丙烯的选择性略低。添加热处理助剂S后,ZSM-5的活性有所降低,丙烯收率仅提高了2.7%。同样,添加水热处理助剂S对产物分布影响甚微。干气、乙烯收率的变化,丙烯在液化气中的选择性的变化规律也与添加助剂M的相似。转化率和焦炭收率仅在添加新鲜剂情况下明显增加,其中焦炭收率甚至大于添加助剂M的,这可能是镁铝尖晶石体系的L酸强度随镁含量增大而减小[15],因而计量比镁铝尖晶石MgAl2O4比富镁镁铝尖晶石MgAl2O·MgO的酸强度更大,所以添加新鲜助剂S较添加新鲜助剂M更易结焦。
    上述结果表明,对于尖晶石体系的助剂,尽管红外吡啶吸附表明新鲜剂中酸类型发生变化,但由于新鲜剂中ZSM-5结晶情况较好,骨架结构保持完整,酸性较强,因而活性较高;热处理后ZSM-5结晶度有所降低,因此活性有所降低;而水热处理后ZSM-5结构遭到严重破坏,大大降低了增产丙烯的功能。陈清等[16-17]通过MgO对USY催化裂化催化剂改性使基质表面形成表层镁铝尖晶石结构使之具备一定的硫转移活性时发现,少量Mg的引入对催化剂催化裂化活性影响不大。但本实验中考察的是Mg对ZSM-5分子筛活性的影响,而且Mg的引入量较多,因此得到的结果与他们的结果不同。由表4也可看出工业增产丙烯助剂LTB-1的反应性能。添加新鲜LTB-1后,丙烯收率增加4.1%;添加热处理LTB-1后,丙烯收率升高2.3%;添加水热处理LTB-1后,丙烯收率与添加热处理LTB-1的几乎相同。与助剂M和S所不同的是,新鲜LTB-1的添加并没有使焦炭产率增加,这是因为新鲜LTB-1中B酸占主导的缘故。同样的原因使得丙烯在液化气中的选择性随助剂LTB-1的添加增加更为显著。而且由于LTB-1水热处理后分子筛骨架结构保持较为完好,酸性虽比新鲜剂有所降低,但仍具有明显的增产丙烯的效果。
    2.2.2　脱硫活性评价
    脱硫活性随镁铝尖晶石的Mg/Al原子比而变化,并存在一个最大值[18]。富镁镁铝尖晶石MgAl2O4·MgO的脱硫效果最好,而计量比尖晶石MgAl2O4的脱硫效果优于富铝的尖晶石。因此本实验选取了这两种尖晶石作为脱硫活性组分引入到增产丙烯助剂中,并考察了含尖晶石的双功能助剂对SO2的氧化吸附能力。由于镁铝尖晶石体系的硫转移剂水热处理前后脱硫效果相差不大[9],因此仅对水热处理剂进行了评价,脱硫性能如图3所示。
    脱硫前烟气中SO2体积分数为5000μL/L。与纯尖晶石的脱硫效果不同的是,含富镁镁铝尖晶石的助剂M的脱硫效果远低于含计量比镁铝尖晶石的助剂S。这是由于本实验中,水热处理助剂M中部分游离的MgO生成了Mg2SiO4,使得可吸附SO2的镁活性位降低,进而脱硫能力下降。
             
    3　结　论
    (1)镁铝尖晶石与ZSM-5分子筛机械混合制备成一种双功能助剂,此助剂具备良好的热稳定性,但水热稳定性较差。少量热处理助剂添加至FCC主催化剂中具有显著的增产丙烯的效果,而水热处理助剂则由于Mg2+对分子筛结构的破坏,使增产丙烯功能大大降低,少量添加时丙烯收率变化不大,但对产物分布和转化率均没有负面影响。
    (2)双功能助剂水热处理后仍具备较高的氧化脱硫活性。以富镁的尖晶石为载体时,由于水热处理过程中部分镁活性位与氧化硅反应生成Mg2SiO4,导致脱硫活性低于以计量比的尖晶石作为载体的助剂。
    参考文献：略