Avelino Corma: 简单季铵盐阳离子与纳米分子筛和工业催化的故事

___清茶一杯___ 2017-10-26 发布于河南

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分子筛具有分子尺寸的规则的孔道及笼状结构（~0.3-1.5nm）。具有不同拓扑结构及化学组成的分子筛是在气体吸附分离、石油裂解、精细化工等领域的重要催化剂材料。其晶体尺寸极大地影响着其在某一特定催化反应，如大尺寸反应物底物分子参与的化学反应的活性以及产物选择性。特别是当不同的反应过程连续发生时，缩短反应物在分子筛晶体内的扩散路径可以有效减少副产物的生成。

过去的二十几年中，科学家在合成纳米尺寸分子筛的方面取得了不小的进展。尤以两个重要的工业化分子筛ZSM-5和Beta最为突出，其纳米晶体在许多的工业反应中都表现出性能的极大提升。Avelino Corma研究小组通过四乙基氢氧化胺作为有机结构导向剂，成功地制备了晶体尺寸在10到100nm范围内的Beta分子筛。但是这种制备方法在合成Si/Al＞10的Beta分子筛时产率较低（<>）^[1]。J. A. Melero则通过四丙基氢氧化胺成功合成出晶体尺寸在70到100纳米范围内的，ZSM-5分子筛，产率在80%以上^[2]。通过使用大尺寸、复杂的模板剂，如4,4`-trimethylenebis(N-methyl,N-benzyl-piperidinium)，3,10-diazoniabicyclo[10.2.2]hexadeca-12,14,15-triene-3,3,10,10-tetramethyl-dichloride以及polydiallyldimethylammonium chloride等，可以制备出Si/Al=10-30，晶体尺寸在50-100nm的高硅Beta分子筛。而Ryoo Ryong研究小组通过使用具有长烷烃链的双阳离子季铵盐模板剂，如(C₂₂H₄₅–N⁺(CH₃)₂–C₆H₁₂–N⁺(CH₃)₂–C₆H₁₃)，制备出薄层状ZSM-5分子筛，厚度只有5-10nm，极大地提升了反应物、底物分子的传质速率，同时也带来催化活性的大幅提升。
上面所提到的几种有机结构导向剂虽然一定程度上改变了目标分子筛的一些理化性质，一定程度上提高了催化剂的活性和选择性，但是其合成过程复杂，制备成本高昂，并不利于大规模的放大利用。而合成成本的降低，是迈出纳米分子筛工业化应用的重要一步。
在2016年发表的一篇Chemical Science中，Corma小组报道了使用一类环烷基取代的双季铵盐阳离子模板剂（图一）制备了晶体尺寸仅为10到20纳米的Beta分子筛，且产率达到了95%以上（图二）。

图一合成纳米Beta分子筛所使用的有机模板剂。

图二所合成纳米Beta的TEM照片。

所制备的分子筛催化剂在苯与异丙烯制备枯烯的反应中较商业化Beta（CP811）表现出显著提高的催化活性（图三）。

图三（a）以纳米Beta为催化剂的液相苯和丙烯反应的TOS图；（b）催化剂对于产物枯烯的选择性；（c）催化剂对于产物二异丙苯的选择性。

制备纳米分子筛的有机模板剂是否可以更简单呢？ Corma研究组在最近新发表的一篇Chemical Science上给出答案。
使用单取代的季铵盐阳离子模板剂（图四），制备出了Si/Al在15-30，晶体尺寸在10到25nm范围内的ZSM-5和Beta分子筛，且产率>90%。

图四合成纳米ZSM-5以及纳米Beta分子筛所使用的有机模板剂。

与在相同反应条件下使用四乙基氢氧化铵制备的Beta以及四丙基氢氧化铵制备的ZSM-5分子筛相比，所合成的纳米级Beta和ZSM-5分子筛均具有更小的晶体尺寸，更高的比表面积和更强的固体酸酸性（图五、表一）。

图五所制备的纳米ZSM-5、纳米Beta分子筛的SEM与TEM照片。

表一所制备纳米分子筛的吡啶红外酸性测试结果。

作者对比了450℃，10空速条件下的纳米ZSM-5（BMP-30）与使用四丙基氢氧化铵合成的ZSM-5（TPA-30）Methanol to Olefin（MTO）反应性能，结果表明，纳米分子筛具有显著延长的催化寿命（分别为3900 min与500 min）以及显著提高的C3-C5的产物选择性。活性的提高归因于纳米尺寸更有利于传质，减短了扩散路径，减少了积碳的生成，使催化剂的失活速率减慢（图六）。

图六单取代链状有机模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛(BMP-30)与使用四丙基氢氧化铵合成的ZSM-5分子筛(TPA-30)在MTO反应中催化剂寿命的对比。

对于纳米Beta分子筛，则测试了苯与丙烯制备枯烯的反应以及1-戊烯的低聚反应。在制备枯烯的反应中，纳米Beta展现出更高的丙烯转化率，以及对于枯烯的选择性。

图七单取代链状有机模板剂合成的纳米Beta（BDMC6-15）与四乙基氢氧化铵合成的纳米Beta（TEA-15）在苯与丙烯制备枯烯反应中丙烯的转化率(a)以及枯烯的产率(b)。

而在戊烯的低聚反应中，单取代链状有机模板剂合成的纳米Beta与四乙基氢氧化铵合成的纳米Beta（TEA-15）对于1-戊烯的转化率更高，体现更高的催化活性。同时对产物Diesel展现出相较产物Naphtha更高的的选择性。这也许是两种分子筛催化剂的理化性质带来的不同（图八）。

图八单取代链状有机模板剂合成的纳米Beta（BDMC6-15）与四乙基氢氧化铵合成的纳米Beta（TEA-15）在1-戊烯聚合反应中1-戊烯的转化率随时间的变化曲线（a），以及在TOS=0-3h时对于产物的选择性示意图（b）。反应条件：WHSV=14.3h^-1，T=200℃，P=4.0 MPa，60% mol olefin。