FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术开发

FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术开发

资讯类型：行业新闻 加入时间：2012年8月10日11:27

FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术开发                 刘晨光1　柴永明1　韩建立2　刘华林2　崔德强3 （1.中国石油大学（华东）中国石油天然气集团公司催化重点实验室；2.中国石油大港石化公司；3.中国石油抚顺石化公司催化剂厂）     摘　要：FDS-1催化剂是中国石油天然气集团公司催化重点实验室在深入研究和理解柴油中有机硫化物的吸附和反应机理，以及Ni、Co、Mo和W硫化物催化作用机理基础上开发的新一代柴油加氢处理催化剂。该催化剂是针对劣质柴油深度加氢脱硫、脱氮和脱芳满足国Ⅳ标准柴油生产要求研制开发的，它综合运用了载体均匀分散复合技术、催化活性中心适度堆积均分散技术和催化剂表面酸性的调变技术，使其具有高脱硫活性的同时，还具有良好的脱氮和脱芳性能。FDS-1柴油加氢催化剂技术具有良好的催化性能和体积性价比，可为我国炼油企业劣质柴油低成本质量升级技术提供技术支撑。     关键词：柴油加氢　催化剂　FDS-1     DOI：10.3969/j.issn.1002-302x.2011.06.019     汽车尾气排放引起的环境污染问题已经成为国民经济和社会可持续发展必须解决的重大问题，世界各国对于车用燃料的标准日益严格，采用清洁燃料已是大势所趋。     北京已于2008年1月1日起率先执行相当于欧Ⅳ标准的京Ⅳ清洁柴油标准（硫含量≤50mg/g），国Ⅵ清洁燃料标准的制定和广泛实施也是指日可待之事。可以预计，“十二五”期间我国将出台与欧Ⅴ标准相当的国Ⅴ标准，这对我国炼油工业将是一个极大的挑战。为此，中国石油天然气集团公司组织催化重点实验室、抚顺石化分公司催化剂厂和大港石化分公司等单位联合开发了FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术。     FDS-1催化剂（Fine Desulfurization，精细脱硫）的开发综合运用了载体均匀分散复合技术以实现改性分子筛晶粒在氧化铝中的均匀分散，催化活性中心适度堆积均分散技术以实现MoS2纳米粒子的适度堆垛，并采用催化剂表面酸性的调变技术调整催化剂的酸性位强度和密度，使其具有高脱硫活性的同时，还具有良好的脱氮和脱芳性能，工业应用结果表明，FDS-1催化剂及工艺技术整体上达到了国际先进水平。     1·技术背景和原理     研究发现，柴油中最难脱除的有机硫化物是4和（或）4,6位烷基取代的二苯并噻吩类化合物，这类硫化物由于在催化剂活性位上吸附时存在烷基的空间位阻，阻碍了反应物分子在吸附活性位上的可接近性，从而使其加氢脱硫活性低；理论研究还发现，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氢活性相是层状堆垛的MoS2和WS2纳米粒子，MoS2纳米粒子的适度堆垛有助于反应物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ类活性相的形成。     中国石油天然气集团公司催化重点实验室通过大量研究发现，载体氧化铝表面适度酸改性和酸性助剂的引入一方面有助于提高负载型NiMo/γ-Al2O3催化剂异构化和烷基转移活性，继而促进烷基取代的二苯并噻吩类化合物的烷基转移反应，显著减缓加氢脱硫的空间位阻，提高加氢脱硫活性；另一方面有助于造成MoS2纳米粒子的适度堆垛，提高加氢脱硫活性；再一方面引入酸性助剂可以降低活性组分与载体的相互作用，提高催化剂的本征加氢性能，同时载体表面适度酸改性，也可以促使C、N键断裂和适度开环性能，从而实现深度加氢脱氮和脱芳。     在这些理论认识的指导下，催化重点实验室形成了FDS-1催化剂的研发思路。     2· FDS-1催化剂的用途     FDS-1催化剂适用于国内外炼厂中低硫含量柴油的深度加氢处理过程，特别适用于劣质柴油（例如环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上原料的混合柴油）的深度加氢处理，处理后的柴油可以作为国Ⅳ甚至国Ⅴ清洁柴油的调和组分。     采用FDS-1柴油加氢工艺装置可以采用老加氢装置换剂的方法，也可新建柴油加氢精制装置。对较低硫含量（＜1500μg/g）的柴油原料，可不用设置循环氢脱硫装置，直接生产国Ⅳ（含硫量<50μg/g）标准的优质柴油和国Ⅴ标准（含硫量＜10μg/g）的超低硫柴油；对中等硫含量（1500～4000μg/g）的柴油原料，可不用设置循环氢脱硫装置，直接生产国Ⅳ标准（含硫量＜50μg/g）的低硫优质柴油，采用设置循环氢脱硫装置，直接生产国Ⅴ标准（含硫量＜10μg/g）的超低硫柴油；对较高硫含量（＞4000μg/g）的柴油原料，需要设置循环氢脱硫装置，直接生产国Ⅳ标准（含硫量＜50μg/g）的低硫优质柴油。     3· FDS-1催化剂的特点和指标参数     FDS-1催化剂具有以下特点:     （1）采用适宜的氧化铝与改性分子筛均分散复合载体，该载体具有适宜的表面酸性，在促使环状化合物开环及加氢脱氮反应的同时，提高柴油的十六烷值；     （2）活性组分适度堆积和分散，具有高的脱硫、脱氮活性及芳烃饱和性能；     （3）具有较大的比表面积，能够提供较多的活性中心，并且堆密度低，吨级体积活性高；     （4）具有较大孔容及较合理的孔结构，在保证中孔集中分布的同时，部分大孔起到传输胶质等大分子物质的作用；     （5）外观为三叶草型，具有较高的侧压强度和较低床层阻力降。     FDS-1催化剂的指标参数见表1。                   4·工艺流程     FDS-1催化剂适用于所有常规柴油固定床加氢装置，其工艺原则流程如图1所示。原料油与氢气混合后，经原料油和（或）精制油换热器（2）换热，再经加热炉（3）加热进入固定床反应器（4）进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等加氢反应，反应产物经气液分离塔（5）及后续的氢气循环、胺洗、汽提和分馏（6）等装置，组成FDS-1柴油加氢精制工艺过程。只需1个加氢反应器，分为2～3个催化剂床层。          5·工艺条件及工业运行情况     FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂用于劣质柴油加氢精制过程适用的工艺条件见表2。                  FDS-1催化剂于2009年5月成功地在中国石油大港石化公司50×104t/a柴油加氢装置上进行了工业应用。开工半年后的标定结果表明，针对劣质柴油进料（焦化柴油:催化裂化柴油为80∶20，硫含量平均为1265μg/g，氮含量平均为1474μg/g），在相对较缓和的操作条件下（平均反应温度342.6℃，氢分压5.8MPa，氢油比308∶1，空速1h-1），精制柴油可以达到硫含量7μg/g左右、氮含量133μg/g左右、平均脱硫率为99.4%、平均脱氮率为90.4%。柴油十六烷值由51提高到56，精制柴油收率达到99.7%，总液收达到100.2%的良好加氢效果。18个多月的运行结果还表明，该催化剂具有良好的操作弹性和活性稳定性。     鉴于FDS-1催化剂在中国石油大港石化公司的成功工业应用，中国石油长庆石化公司为满足清洁柴油生产技术的要求，以FDS-1加氢催化剂为基础，设计并新建了一套60×104t/a的柴油加氢装置。该装置加氢柴油设计值可以达到国Ⅳ清洁柴油质量指标。以中国石油长庆石化公司直馏和催化柴油混合油（1∶2）为进料，采用FDS-1催化剂及工艺技术进行了加氢精制评价试验，结果表明，在反应压力7MPa，氢油体积比500∶1、平均反应温度342℃和体积空速2.0h-1较缓和的条件下，生成油硫含量为40μg/g，氮含量为58μg/g，可以满足生产国Ⅳ标准清洁柴油指标要求，表明该催化剂及工艺技术具有良好的原料适应性。     6·结论     FDS-1催化剂是针对劣质柴油深度加氢脱硫、脱氮和脱芳满足国Ⅳ标准柴油生产要求研制开发的，该催化剂综合运用了载体均匀分散复合技术、催化活性中心适度堆积均分散技术和催化剂表面酸性的调变技术，使其在具有高脱硫活性的同时，还具有良好的脱氮和脱芳性能，其整体性能处于先进水平。FDS-1柴油加氢催化剂技术具有良好的催化性能和体积性价比，为我国炼油企业劣质柴油低成本质量升级提供了重要的技术支撑。该技术的推广应用，可显著提高炼油企业供应高标准清洁柴油的能力，在降低柴油发动机能耗和缓解日益严峻的环境污染问题等方面具有良好的技术经济和社会效益。 文章来自：中国催化剂网 文章作者：webmaster