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气相色谱分流进样法

 h阴晴雨 2014-11-07

 分流比是在进样之前就设定的,但是样品的真实分流比与预先设定的分流比并不相符, 两者之间的相关关系随很多参数的变化而变化。这些参数包括样品挥发度的范围、样品量、溶剂、注射的技术、进样器温度及其内部体积。

    Grob等通过对进样器中载气以及填充物(如果在进样器的衬管中填充了玻璃棉时)的热容量的计算,发现这些热量不足以蒸发所进样品,也就是说在分流进样过程中所谓的闪蒸是不可能的。为了弄清蒸发过程,他们做了一个石英的模拟分流进样器,采用硅油加热,透过这些透明的介质用紫外光照射进样器的内部。当把芘的溶液注射到这个进样器里时,由于这种溶液能够发射出荧光,这样就可以观察所注射的溶液形成的小滴在热的进样器内的行为。根据他们的研究结果,可以对样品液滴的经历做如下的描绘:①一部分特小的液滴完全汽化;②一些液滴没怎么汽化就直接进入色谱柱;③另一些在高温的进样器表面上四溅(类似一滴水落到热的铁板上后发生的现象),一些液滴可以跳到进样器的胶垫这样的高处,或沾到了注射器的针尖上,并随后被针尖带到胶垫上,在那里样品蒸发的速度将是很慢的;④部分汽化后被载气带到色谱柱入口的下游。第一种情况的样品会按分流比进入柱内,第二种情况的样品将以高于分流比的比率进入柱内,遭遇后两种情况的样品将不能进入柱内,或者 至少是样品中难挥发的组分将以比分流比低的比率进入柱内。 很明显,一次次进样以后不同遭遇样品液滴的量是不会相同的,这使得每次所进的样品进入色谱柱的绝对量,或各成分相对的量都难以重现。除了上面所说的样品液滴在进样器内 的行为对进入柱内样品量有影响外,样品迅速汽化后造成的压力波也有影响。这种压力波的 强度及其维持的时间都随样品量、样品雾化程度及样品雾滴在空间的分布这些因素而变化, 在不同强度和维持不同时间的压力波下,样品进入柱内的量也会变化。 根据上面所说的研究结果,影响分流进样重现性各因素及其影响有这样一些:

    1.样品量进样量影响样品汽化的程度,对进样所产生的压力波也有影响。所以如果 把样品稀释并同时按同样比例增加进样量,虽然所进样品中组分的量一样,因样品总体积的不同也会使最后得到的色谱峰面积不同。

    2.注射技术注射器芯缓慢推动时压力波几乎消失,但是进样的非线性将很严重,这 可能是因为难挥发的组分在溶剂挥发后沾在针尖上,在抽出针尖时这些组分被带到胶垫上, 因而不能进入柱内。

    3.注射器针头与柱入口的距离 当样品射出注射器的部位在柱入口附近时进样量最大,很可能这时有较大量的样品不汽化就直接进入柱内。所述的距离与进样器的设计和注射器针尖的长度有关。

    4.溶剂溶剂的不同影响样品的雾化以及随后雾滴的汽化,从而影响样品进入柱内的量;此外其分子量和密度影响汽化后样品的体积,这些因素加上汽化的难易(汽化热)都影响压力波的大小。溶剂的挥发度将影响样品在蒸汽相和微液滴之间的分配。因此,一样的样 品量溶在不同的溶剂中会造成不同的峰面积。

    5.柱温特别在柱温接近主要组分或溶剂的沸点时,柱温这个因素会很重要。因为可能有这些组分在柱头的凝聚现象。

    6.标准化的方法在进行定量分析时,应使用内标代替外标。如使用标准加入法时, 上列各参数都应保持一致。 三、不分流进样法 不分流进样法(splitless injection)利用了所谓溶剂效应。它特别适用于分析非常稀的 样品、非常接近溶剂峰的尾部的组分,以及热不稳定的组分。在不分流进样中,需利用一种 溶剂,它的沸点高于柱温而低于要分析的组分。通过不分流进样器的气路系统,可以通过手 动或自动控制的方式,在进样后的一段时间里使载气不经过进样器的衬管,不和样品的蒸汽混合就从进样器流出,让溶剂和溶质在这段时间里一起于汽化室汽化后被载气带人毛细柱。 由于此时色谱炉的温度维持在溶剂的沸点以下,进入毛细柱的溶剂蒸汽凝聚在其人口处。等到这一阶段结束后,切换流路让载气逆向经过进样器的衬管经过一个气阻流出,把剩余的挥 发性组分吹出进样器。在上述的两种情况下,一小部分载气流过色谱柱始终不断地流人毛细 柱,所不同的是在前一种情况下,大部分的溶质在一段时间里汽化随着溶剂蒸汽进入毛细柱。在后一种情况下,当溶质蒸汽已经大部分流入毛细柱以后,逆向流过衬管的载气把剩下的溶剂蒸汽带出进样器。一旦溶剂蒸汽被完全带出系统后,进入毛细管的就完全是纯的载气了。在两种情况下,大部分的载气无论流过还是不流过衬管流量保持一样,这样就在流路切 换的情况下还可以维持系统中气压的平衡。

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