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——高亮度蓝色发光二极管开发系列（三） 【开发故事】高亮度蓝色发光二极管开发（三）：苦熬十余载迎来柳暗花明，研发开始迅速推进
本文是高亮度蓝色发光二极管开发故事的第三篇。在第一篇和第二篇中讲到开发人员中村修二进入公司后，在蓝色发光二极管的研究方面取得了初步成果。本 篇讲述的是从开发工作开始步入轨道到二极管发出光亮的过程。自从制出作为发光层的GaN膜后，开发工作开始顺利推进。中村修二完成了平滑GaN膜的生长、 p型GaN膜的制造以及pn结发光二极管的试制。中村顺势将有望用于半导体激光器的双异质结结构作为目标。但就在此时，一个意外的障碍出现了。 在遭遇突然无法制造出高质量GaN膜之后，时光转眼就过去两个月了。装置改造，尤其是气体喷出方式的精调仍在继续之中。不过，上天并未抛弃中村。就在1990年都快要结束的时候，中村摸索找到了可以使GaN膜稳定生长的条件（图1）。
当初能够制成高质量GaN膜几乎是个奇迹。因为只要薄膜的生长条件稍有变化，就会完全无法成膜。当初可以说是在如此严格的条件下，偶然制出了薄膜。不管怎么说还是成功了。中村以此为激励，成功地探索到了稳定的成膜条件。研发形势朝着中村设想的方向发展。 辛苦终于得到回报苦苦坚持了十多年。这期间中村经历了接二连三的磨难。埋头研究玻璃焊接的新人时代、每天忍受爆炸事故危险的时代（注1）、忙于制造装置的美国留学时 代，等等。原本认为可能会白费的努力，在今天都变成了肥沃的土壤，开始催生丰硕的果实。（注1：中村在进入公司那一年负责的研发课题是制作GaP结晶。将 Ga和P封装在石英玻璃中进行加热。这时经常会发生爆炸事故。发生爆炸后玻璃就会四处飞散，周围如同失火。） 曾经的辛苦丝毫没有白费。玻璃焊接、气体管路以及装置制造，这一切都是为成功开发出蓝色发光二极管所做的铺垫。正是因为拥有这些丰富的经验，中村才 能够轻松完成MOCVD装置的制造和改造工作。在制造GaP结晶时，虽然开发取得了成功但却没能战胜大型厂商的痛苦经历让中村坚定了“做别人没有做过的 事”这一信念，这成为了他取得成功的契机。 就连之前的爆炸经历也都变成了好事。被人认为是危险的MOCVD装置改造工作，中村也都能够充满勇气地果敢前行。命运的所有齿轮都向着成功开发出蓝色发光二极管的方向转动。犹如神助的快速开发由此开始了。
尽管如此，当时也就是在1990年年底的阶段，中村还只不过是终于制出了发光层的结晶膜而已（表1）。必须要做的事情和必须跨越的障碍还有很多（图 2）。首先，必须进一步提高GaN膜的质量。最开始制成的GaN膜虽然迁移率比较高，但薄膜表面凹凸不平（注2）。这样就无法层叠薄膜制成发光二极管。 （注2：在底板上生长单晶膜时，一般采用晶格常数（构成结晶的原子间距离）与将要生长的单晶膜基本相同的单晶底板。原因是单晶底板的结晶排列，会强烈地影 响到在其上面生长的薄膜的原子排列。如果可以选择与薄膜具有相同晶格常数的底板，那么在底板上生长的薄膜也可以轻松地成为单晶。至于GaN，则没有晶格常 数与GaN基本相同的底板。因此，一般在底板中采用晶格常数有15.4%不同的单晶Al2O3（蓝宝石）。强迫GaN单晶在其上面生长。因此，很容易形成 表面有凹凸的薄膜和多晶膜。）
为了制出平滑的薄膜，中村在GaN膜下面设置了基础层（缓冲层）。日本名古屋大学的研究小组通过将AlN膜用作缓冲层，成功地生长出了平滑的GaN 膜。中村采用相同的方法进行了试制，果真制成了平滑的薄膜。但是，不能原封不动地仿效别人的方法。这不符合中村的“做别人没有做过的事”这一信条。 因此，中村决定试试在缓冲层中采用GaN而非AlN的方法。具体方法是在低温生长的非结晶状态的GaN膜之上，在高温条件下生长出GaN单晶膜。只 要这个取得成功，就可以制出与在底板上直接生长单晶GaN膜相同的构造。中村立即进行了尝试。成功了！而且意外地简单（图3）。
中村好像有高人暗中相助一样，万事都顺利得很。中村甚至心里纳闷“这么简单的事情，为什么别人都没有去做呢？”。后来才知道，在缓冲层中采用GaN 膜，对中村以外的人来说是一件非常困难的事情。因为中村一直使用的“Two-Flow”法可以顺利进行。但是对采用不同方法生长GaN膜的许多研究人员来 说，他们都未能获得满意的结果。 在缓冲层中采用GaN的方法，只有在非常特定的成膜条件下才会取得成功。但是只要取得成功，便可制成平滑且高质量的薄膜。而在缓冲层中采用AlN的方法，平滑膜生长的条件范围很大。任何人都可以进行再现实验结果。但是难以制成高质量的薄膜。 偷懒都带来了成功中村在1991年1月成功地制成了以GaN为缓冲层的高质量GaN膜。下一个课题是制作p型GaN膜。通过向GaN膜中加入杂质，可以简单地制成n型膜。但却难以制成p型膜。 当时名古屋大学的研究小组制成了向GaN中添加Mg作为杂质的薄膜，而且获得了通过向该薄膜照射电子束、制成p型GaN膜的实验结果。中村也仿效了这一方法。但这次实验进行得非常不顺利。虽然将试料放到扫描电子显微镜中照射了电子束，但是一点都未能形成p型。 在改变各种条件推进P型膜制作的过程中，一件小事却成全了p型膜。这就是采用荧光体评测用装置而非电子显微镜进行电子束照射后，材料形成了p型。日 亚化学工业的主力产品是CRT中使用的荧光体。日亚化学工业有许多在加热荧光体的过程中照射电子束，然后评测发光状态的装置。只有采用这种装置制作的材料 在照射电子束后形成了p型。 但是，并不是采用该装置制作的所有材料都能形成p型。偶然形成p型的试料，其实是由一个偷懒的行为带来的结果。评测荧光体时，需要一边加热载物台一 边照射电子束。下一次使用该装置时，要等到加热的载物台冷却后才能使用。而形成p型的材料，就是中村偷懒，未等到载物台冷却便照射了电子束的那些试料。 成功了！发光了！还太暗！不过，只照射电子束是不行的。中村通过一边加热试料一边照射电子束，首次制成了p型膜。这是一个新发现。不过，中村不知道为什么这样做就可以形成p 型。反复思索后中村得出的结论是：其实不需要照射电子束。中村的感觉是对的。进行实验后发现，只进行加热也可以制成p型膜。这个发现推翻了原来的需要照射 电子束的定论。这样可以比原来预想的简单地多地制成p型膜。 n型膜和p型膜制成后，剩下的就是二极管了。中村在1991年3月试制出了pn结（注3）型GaN发光二极管，并观测到了首次的发光情况（图4）。 二极管终于发光了。当时大家都以为中村一定会高兴得蹦起来，结果中村在看到发光后反而多少有些失望。在发光层中采用GaN的发光二极管发出了紫外线。用肉 眼来看的话，即便是奉承，也无法说达到了明亮的程度（图5）。听到喜讯赶来的社长轻声嘟囔道，“好暗啊。这样可没法作为商品出售”。（注3：pn结发光二 极管可以说是只接合p型和n型半导体的、构造最简单的发光二极管。向pn结中加载正向偏压，然后注入少数载流子。此时，作为少数载流子的电子处于偏离热平 衡状态的高能量状态。该电子与作为多数载流子的空穴复合时会发光。利用这种发光现象的就是pn结发光二极管。）
让中村更加失望的消息也在此时从美国传来。这就是美国3M公司采用II-VI族的ZnSe类材料，成功实现了蓝绿色半导体激光器的振荡发光。“完 了。让II-VI族抢先了。对手甚至跳过发光二极管阶段，直接成功地实现了半导体激光器”。就在成功近在咫尺的时候，中村却完全陷入了意志消沉的状态。杂 志和学术期刊更是争先恐后地报道：“蓝色发光基本上就是II-VI类族了。GaN希望渺茫”。 目标是激光器就在此时，美国的一个学会向中村发出了邀请，请他去做特邀演讲。虽然请示了社长，但得到的答复如同中村预想的那样是“不许去”。日亚化学工业禁止员 工在学会发表任何成果（注4）。即便是特邀演讲也不例外。虽然美国学会盛情相邀，但中村不得不拒绝了邀请。不过，对方也非常执着。他们以为被拒绝的原因是 因为日亚化学工业是一家中小企业，拿不出差旅费，便又再次发出了邀请：我方负责差旅费和住宿费，希望能到会发表演讲。（注4：当时，日亚化学工业按照社长 的方针，完全禁止员工向学会投稿或进行学会发表。但是，中村曾经有过一段因为没有写论文而在美国不被认可为研究人员的痛苦经历，他偷偷地向学会寄出了论 文。除了中村以外，在日亚化学工业甚至没有人会阅读杂志和学术期刊，因此即便发表了论文也不担心会被发现。论文写作是在休息日进行的。中村甚至有过休息日 在公司正对着电脑写论文时社长到来，结果中村慌忙拔掉电源开关的经历。） 中村给美国的学会写了回信：“如果想让我去发表演讲的话，请给我们社长写封信。只要社长不同意，我就无法去发表演讲”。不久，社长收到了一封长信。被对方热情所打动的社长，勉强答应了。不过，费用由日亚化学工业承担。社长表示“没有比免费更可怕的事情了”。 强忍着被ZnSe抢先的失望感，中村向美国出发了。他在美国第一次知道了ZnSe类半导体激光器的全貌。当听说寿命还只有秒级的时候，中村非常欣慰。他试制的GaN类pn结发光二极管的寿命已经超过1000个小时。他还没有输！ 向周围的人询问后才知道，原来大家其实都已经知道了“ZnSe类虽然可以振荡，但寿命较短”这个事实。只有一直被禁止参加学会活动的中村不知道，才独自一人陷入了意志消沉的状态。 总之真是太好了！中村原本是强忍着失望出发到美国的，回来的时候却是精神百倍。下一个研究目标已经决定。他豪迈地表示“绝不输给ZnSe。要用 GaN制造出半导体激光器”。要想制造半导体激光器，就不再是pn结，而必须实现双异质结构造了（注5）。中村回国后立即着手制作实现双异质结结构所需要 的InGaN膜。他很有自信。因为他相信只要做就一定会成功。（注5：双异质结结构是指通过能隙大于发光层的半导体层来夹住发光层的结构。发光层和周围半 导体层之间的接合，两侧都是异质结（指不同材料间的结合，相同材料间的接合称为同质结）。向pn结中加载正向偏压时，注入的载流子并不是都从一个能带过渡 （复合）到另一能带。载流子的大部分都流出电极被浪费了。采用双异质结时，发光层的能隙小于周围。因此，可以将载流子锁在发光层中，提高复合概率。双异质 结结构用于高亮度发光二极管和半导体激光器中。） 但是，难题一个接着一个。在中村刚开始实验，就碰到了一个很大的障碍。而且问题还出现在意想不到之处。 （记者：仲森智博 译者：甘阳） |
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图1：GaN膜再次开始生长。在1990年9月份以来的两个月内，薄膜持续处于无法生长的状态。一旦气体的喷出角度等出现微小偏离，薄膜就会无法生长。经过两个月的反复试验，终于开始掌握了生长条件。引自1990年12月25日的实验笔记。
表1：蓝色发光二极管的开发过程
图2：开发目标是p型膜的生长和pn结发光二极管的试制。在1991年年初，中村将这两件事情作为了目标。这一目标在1991年3月轻松完成了。引自1991年1月16日的报告。
图3：将GaN作为缓冲层生长GaN膜。通过采用这种方法，可以制成薄膜表面平滑、结晶质量较高的GaN膜。引自1991年2月4日的报告。
图4（左）：评测二极管发光状态的中村首次观察GaN二极管的发光情况是在1991年3月。图5（右）：pn结GaN发光二极管。亮度为数mcd。由于是紫外线发光，因此外表较暗。
