摘要：随着《京都议定书》的实施，如何经济有效地控制CO2的排放量，减缓温室效应对我国已显得越来越迫切。非常规储存是将排放到大气中的C02，通过采集回注到地下煤气层、废油气储层或深海盐水储层中储存的方法，主要有C02水合物法、煤层气置换法、CO2驱替甲烷水合物、注CO2提高原油或凝析油的采收率、深海盐水储层储存法等。从储存的机理方面介绍了各种非常规储存CO2的方法，并从技术和经济的角度对各种方法进行了评价。指出对于具有相同烃类孔隙体积的油气藏来说，由于气体更容易压缩，地质构造封闭性好，气藏、凝析气藏在储存CO2方面具有更大的优势。
主题词：CO2；非常规储存；机理；评价
一、非常规储存CO2的方法
1. 深海盐水储层储存
深海盐水储层储存是将超临界状态的CO2在高压下埋存到具有很好圈闭构造的深海盐水储层中，这种方法最好是利用废弃的油气藏，要求构造垂向的渗透率比较低，在停止埋存后，浮力推动CO2向上运动直至储层的盖层，成功的关键是盖层是否完好。但事实上很难确定这种盖层是否完好(需要长期的检测，代价很大)。为了避免这种情况，目前主要用数值模拟的方法来研究下面何种方式在储存CO2中起主导作用，如何实现这3种方式的优化组合，以最大量地储存C02[1～2]。
(1) 岩石中的孔隙吸附CO2，CO2以残余气的形式存在。
(2) 溶于盐水中的部分CO2与盐水形成一种比较稳定的共存状态——卤水。
(3) 溶解于盐水中的CO2部分发生地球化学反应，作为一种矿物沉积下来。
Jonathan Ennis-King等[3]提出对流混合机理，他们认为CO2在盐水层中的溶解是基于密度差而引起的对流混合，而不是单纯的扩散。并给出了对流混合的基本方程：
Kumar等[1]给出了CO2在盐水储层中可能发生的地球化学反应：
上述化学反应式中，Calcite为方解石；Anorthite为钙长石；Kaolinite为高岭石；Siderite为菱铁矿；Glaueonite为海绿石。
2. CO2驱替甲烷水合物的方法
1994年Ohgaki等[4]首次提出用CO2来置换气体水合物中的CH4。1996年Ohgaki等[5]作了CH4-CO2混合水合物的相平衡研究。他们的想法是注入CO2到CH4水合物中，CO2与甲烷水合物达到三相平衡。由于在Ⅰ型水合物中CO2和CH4化学亲和力的差异，整个体系平衡时甲烷在水合物中的摩尔组分将减少到0.48，在气相中将上升到0.7；1998年Nakano等[6]提出用C02来置换乙烷水合物；2001年Smith等[7]评析了在多孔介质中CH4水合物转化为CO2水合物热动力学上的可行性；2004年Mcgrail等[8]描述了CO2扩散到甲烷水合物中的质量传递速率。他们的研究表明，CO2传递到甲烷水合物的计算速率比较慢，并提出采用CO2-水微乳液一起注入到水合物藏中，来提高甲烷水合物的开采。目前关于CO2驱替甲烷水合物的研究国外开展得较少，而且很少考虑水合物在地层中对环境的影响，得到的数据也有限。
3. 用CO2来置换煤层气中的CH4
煤对CO2的吸附能力大于CH4，在保持煤层压力的同时注入CO2，CO2将置换CH4。戴尔夫特理工大学的试验表明[9]：在优化的温度与压力条件下，每个吸附的CH4分子可以被至少2个CO2分子所置换。因此，在保持煤层压力的同时，通过注入CO2，可以把煤层中多余的CH4驱替出来，但相关工业化应用的报道很少。
4. CO2驱提高原油采收率
目前全世界正在生产的注气采油项目共有138个，其中注CO2采油项目有94个，占68%；注天然气采油项目35个，占25%；注氮气采油项目5个，酸气4个，绝大部分均取得很好效果。2006～2007年全世界计划执行EOR(提高采收率技术)项目：C02混相驱15个，非混相驱1个，蒸气驱7个，聚合物驱2个，火烧油层2个，表面活性剂-聚合物驱2个，说明C02在提高采收率中的重要地位。
5. CO2水合物法
CO2以水合物的形式储存。为减少CO2引起的温室效应，有日本学者建议采用水合物处置法。即把液态CO2移至深海让它和海水形成水合物而得以固定。Shindo等对液态CO2形成水合物的过程描述为[10]：
(1) 水溶于水-液态CO2界面处的CO2相中。
(2) 水由界面扩散至CO2相主体并和CO2反应形成水合物。
(3) 水合物膜抑制水在CO2相主体中的进一步溶解和扩散。基于此，并假定水合物生成速率与水浓度的α次方成正比，提出了相应的动力学模型。用此模型很好地解释了文献所报道的CO2水合物生成过程的某些异常现象。
由此获得一些结论：① 如3000m深海处的水-液态CO2界面迅速形成CO2水合物薄层，此薄层将有效地抑制CO2在海水中的扩散从而控制海水pH值的变化；②液态CO2对海洋生态的影响将因此薄层的隔离和覆盖作用而显著地减少。将促进CO2深海储存工作的开展。
二、不同方法评析
从对国外相关技术的调研来看，CO2水合物法、CO2驱替CH4水合物中甲烷的方法、煤层气中用CO2来置换CH4、深海盐水储层储存法，无论从技术上和经济上来说都不太适合作为现阶段进行CO2非常规储存的主要方法。
从经济和技术成熟的程度来看，国外利用CO2驱提高低渗透油气藏采收率的工业化应用已经比较普遍；国内目前CO2驱提高原油、凝析油采收率的相关工业应用较少，但是这几年注气提高采收率已经成为一个热点，室内的注气评价实验已开展得相当成熟，以李士伦教授为代表的西南石油大学油气藏工程实验室在这方面已开展了大量的工作。
随着低渗透及超低渗透油田的不断发现，仅依靠传统的注水开采提高采收率已经变得越来越难，再加上各个国家对温室气体排放的重视，给CO2驱提高采收率技术提供了发展机遇。但对于具有相同烃类孔隙体积的油气藏来说，由于气体更容易压缩，地质构造封闭性好，气藏、凝析气藏在储存CO2方面具有更大的优势。
三、气藏CO2储存能力的估算
1. 物质平衡法估算相似气藏CO2的储存能力
定容封闭气藏一般的物质平衡方程为：
式(4)代入式(3)，则：
类推烃类气藏，则有：
对于相似条件的CO2气藏也有：
由于
比Zhc小，因此CO2的p-Z关系曲线上y轴和x轴上的截距比烃类气的截距大。
对于具有相同的地层压力、温度、定容封闭的相似气藏，式(6)和式(7)的差异就在于其偏差系数(Z)不同，在从纯烃类气藏向纯CO2气藏的转变过程中，正是由于组分的变化造成偏差系数的改变，组成对于其影响具有一致性，因此CO2的
关系曲线应与烃类气的
关系曲线平行。如图1[11]所示。
因此可以根据已开发气藏的
关系简单估算，在达到相同的原始地层压力时，可以储存CO2的最大量。
2. 注采同时进行过程中气藏的关系
从气藏的废弃点开始注入CO2的过程中，储层压力不断上升，在储层的烃类气与CO2的相互作用过程中，与(Gp-Ginj)之间的关系如图1中曲线C1、C2、C3所示，曲线的变化情况，取决于烃类气与CO2对流扩散的程度。
符号说明
μ为流体的黏度，Pa·s；K为绝对渗透率，μm2；v为达西渗流速度，m/s；p为流体的压力，MPa；ρf为流体的密度，kg/m3；g为重力加速度，m/s2；φ为孔隙度；Z为流体的偏差系数；C为溶解CO2的盐水浓度，kg/m3；t为时间，s；D为有效的扩散系数，m2/s；p/Z为视地层压力，MPa；G为原始地层条件下的地质储量，m3；GP为累积产量，m3；B为流体的体积系数；n为物质的量，mol；R为气体平衡常数，8.3145J·mol-1·K-1；T为温度，K。
下标：i表示原始储层条件下；g表示气体；inj表示注入；hc表示烃类气；res表示储层条件；surf表示地面条件；res hc/CO2表示储层情况下混合气；prd hc/CO2表示井口条件下混合气。
参考文献
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[11] AKANNI S，LAWAL，SCOTT M FRAILEY，et al. Material balance reservoir model for C02 sequestration in depleted gas reservoirs [C]. Houston，Texas：SPE，2004：1-4.
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本文作者：樊建明1 郭平2 杜建芬2 孙良田2 李臻3 1.中国石油长庆油田公司；2.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室 西南石油大学；3.中国石油西南油气田公司天然气经济研究所)
