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纳米氧化锡锑透明隔热涂料研究进展
□ 王雅丽1，田静1，李会宁2，曹德榕1
(1.华南理工大学化学与化工学院，广州 510641；2.肇庆千江高新材料科技有限公司，广东肇庆 526238)
0 前言
玻璃窗是建筑物采光和能量进出的重要通道，有统计数据表明建筑门窗的散热量在我国占建筑外围总散热量的50%以上，是发达国家的3～5倍。近年来，建筑物广泛采用大型窗户和玻璃幕墙，这也增加了建筑物夏季制冷和冬季取暖的能耗，因此透明隔热玻璃涂料的研究和使用意义重大。透明导电氧化物ATO(Antimony doped Tin Oxide)薄膜在可见光区有较高的透过率，又是一种很好的
红外反射材料，它的一个重要应用就是具有节能效果的低辐射镀膜玻璃上的隔热涂层。ATO又比其他透明导电氧化物如ZnO和In2O3(即ITO)更加稳定，虽然其透光性和红外阻隔性能没有ITO优异，但因其价格相对较低且近年来在工业上的应用研究更为广泛，倍受关注。
1 纳米ATO的隔热机理
SnO2晶体具有正四面体的金红石结构，阴阳离子配位数为6∶3，每个锡离子都与6个氧离子相邻，每个氧离子都与3个锡离子相邻。在SnO2中掺入锑离子后，占据了晶格中Sn4+的位置，形成一个一价正电荷中心SbSn和一个多余的价电子，使净电子增加，形成n-type半导体，晶粒电导率增大，从而使SnO2及其掺杂得到的粉末制成膜以后在保持高可见光透过率的同时，显示出类似于金属的电导性能和高红外光反射率等优良特性。且由于ATO是一种n-type半导体，根据经典Drude理论，导电性最佳的纳米ATO粒子具备最优的红外线屏蔽性能。
何秋星等提出ATO粒子的隔热作用是基于其对红外光的吸收。黄宝元等通过较长时间的隔热效果测试和光谱性能表征，认为ATO颗粒在红外区域是以吸收为主，反射为辅。Qu等认为纳米ATO透明隔热涂层的隔热机理是当太阳辐射到达涂层表面时，大部分近红外光和极少部分可见光被吸收，因而涂层表面温度升高；同时，绝大部分可见光和极少的近红外光会透过涂层进入室内，如此在使得室内温度降低的同时仍能保持在可见光区良好的透光率。此外，由于其在远红外区域的低发射率，在以采暖为主的节气或冬季使用时，该涂层可以有效地阻止房间内的热量向外散失。
2 纳米ATO隔热涂料的制备及性能
2.1 纳米ATO分散液的制备
纳米粒子的稳定分散是制备纳米涂料所要解决的关键性问题。分散性好和稳定性高的纳米粒子分散液可与树脂直接掺混使用。分散技术大多为高速剪切、球磨、砂磨、超声分散或几种技术结合。
2.1.1 纳米ATO水性分散液的制备
纳米ATO水性分散液适合与多种水性树脂配漆，制得的隔热涂料无毒害、无污染，其制备相关研究最为广泛，取得的成果较多。
李靖研究发现：分散体系pH值=2时纳米ATO分散稳定性最差，pH值大于此值时分散稳定性随pH值的增加而增加，pH值=9时分散稳定性最好，当pH值大于9后体系因碱性太强而降低其分散稳定性。
李宁采用研磨分散法，研究发现研磨40 h，浆料的平均粒径＜100 nm；因研磨过程易带入杂质，再增加研磨时间浆料的平均粒径反而增大。以多聚磷酸钠为分散剂，在研磨过程中加入适量稳定剂和0.1%的增稠剂，调节体系pH值为9，制得的浆料常温保存2 a没有发生沉降，延长了产品的保存期。在试验中还发现当无水乙醇占总溶剂(水与无水乙醇混合体)为10%时，无需加分散剂即可制得分散稳定的ATO浆料，这是由于水分子和乙醇分子对ATO粉体的争夺达到平衡，恰好可以使其稳定分散。
2.1.2 纳米ATO溶剂型分散液的制备
ATO的红外光谱显示其表面有少量羟基，呈亲水性，因此纳米ATO溶剂型分散液的配制相对困难。
孟庆林等提供了一种纳米ATO溶剂型浆料的制备方法，该浆料以醇类溶剂为分散介质，加入纳米ATO粉体和分散剂，采用搅拌或超声和研磨分散结合的方法，制得的浆料平均粒径在100 nm以下，解决了纳米ATO在溶剂型溶剂中的分散困难的问题。
高桂兰使用高速剪切和超声相结合的工艺制备ATO-乙醇分散液。当pH值=3时可得到分散稳定性较好的浆料；pH值≥7时，浆料凝成果冻状胶，没有流动性，静置后ATO立即下沉，作者推测这是由于在中碱性环境下，粉体与分散介质发生了一定的化学反应所致。 Young-Sang Cho使用乙醇为分散介质，钛酸酯偶联剂和β-二酮(包括2,4-戊二酮和3-甲基-2,4-戊二酮)为分散剂，采用球磨工艺对ATO进行分散。试验中发现以2,4-戊二酮为分散剂时分散液中ATO粒径比以3-甲基-2,4-戊二酮为分散剂时所得到的粒径小，但都在100 nm左右。作者认为3-甲基-2,4-戊二酮的空间位阻妨碍了其在ATO粒子表面的吸附。
2.1.3 纳米ATO表面改性与分散
通过对ATO粉体表面改性可抑制分散过程中的团聚现象，粉体表面由亲水性变为亲油性，便于与高分子材料进一步复合改性，提高复合材料的性能。表面改性可与分散同步进行，也可先改性再分散。常用改性剂有偶联剂、高分子改性剂、长链有机酸等，其中以硅烷偶联剂改性的报道最多。
W. Posthumus等研究了硅烷偶联剂MPS(即γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)在纳米ATO粒子表面的接枝数量。发现MPS对纳米ATO粒子的表面改性过程相对于SiO2和TO都要慢很多，最终接枝到表面上的MPS的最大数量也相对较少。作者推测其可能原因有两个：一是ATO表面富含Sb(Ⅲ)，而Sb(Ⅲ)无法和MPS成键，即ATO表面的反应点不足以使其表面被完全包覆；二是因MPS无法渗入一些多孔表面，造成这部分的表面没有被包覆。
张贵军使用硅烷偶联剂KH570对纳米ATO进行改性，通过超声分散，制备了具有较好稳定性的纳米ATO/混合单体(MMA/BA)分散液，改性后的ATO粒子分散更均匀，团聚减少，平均粒径为70 nm。
从以上的研究结果可以看出，制备稳定的纳米ATO浆料通常需采用高速分散、超声、研磨相结合的方法。此外，分散剂的类型和用量选择也很重要，分散剂应与体系相容性良好，且用量过多和过少都不能使纳米粒子达到稳定分散。对纳米粒子进行表面改性可在一定程度上抑制团聚现象，提高分散稳定性。 2.2 聚合物/纳米ATO复合涂料的制备 现有的聚合物/纳米ATO复合涂料的制备方法主要为共混法和原位聚合法。
2.2.1 共混法
通常是直接将ATO粉体或其分散液与聚合物或其溶液进行物理混合，得到含ATO粒子的复合材料。
采用共混法制备时可以直接将纳米ATO粉体与基体树脂一起研磨分散，但大多数情况下，是首先制备分散性良好的纳米ATO浆料，再将其与树脂均匀混合得到隔热涂料。
真田恭宏等将ATO粉体与硅氧烷聚合物及有机溶剂如甲醇、异丙醇、丁醇等醇类以及丙酮、甲乙酮等与醋酸乙酯、醋酸丁酯等混合，将其涂于基材表面，经干燥和紫外光辐射固化形成表面硬度较高的透明隔热涂层。
Chonan，Takeshi将ATO隔热浆料与丙烯酸UV固化树脂混合，得到隔热涂料，将其涂在PET膜上，固化后测得其太阳辐射透过率小于56.5%。
张向雨等将自制纳米ATO-乙醇浆料与有机硅涂料混合得到透明隔热涂料。当ATO用量为7%(相对于有机硅树脂的质量分数)时，涂层综合性能最佳。制得的透明隔热涂料在可见光区的透过率在80%以上，隔热效果测试时其与空白玻璃的温差达到16 ℃。
Mei等将自制ATO-异丙醇分散液与环氧树脂及固化剂按比例配漆。当ATO占涂料的1%时，涂层光学性能良好，可见光透过率＞50%，遮阳系数为0.54。测试中发现涂膜玻璃的盒内升温和降温过程都比普通玻璃慢，这说明该涂层具有良好的保温隔热性能。
上海沪正纳米科技有限公司制备了WO3、ATO和ITO(质量比为1∶1∶1)混合分散的新型高性能透明混合纳米浆料，并与聚氨酯混合得到高隔热性能的透明隔热涂料。该涂料涂覆于玻璃上，IR阻隔率＞90%，UV阻隔率＞70%，可见光透过率VLT＞75%，大大提高了在780～900 nm的近红外线区域的隔热性能。 刘志钊发明了一种由底涂和面涂构成的双层涂料体系。面涂为紫外光固化涂层，组分包括光固化树脂、ATO或ITO纳米隔热粉体浆料、光引发剂等。固化后该涂层可见光透过率＞70%，红外阻隔率保持在80%左右。
ATO粒子的稳定分散对复合材料的性能影响很大，因此分散工艺十分重要。李莉采用共混法将纳米ATO水性浆料与水性聚氨酯混合，研究发现超声分散比高速搅拌的分散效果好，测得的平均粒径差距接近100 nm。
2.2.2 原位聚合法
原位聚合法能使纳米粒子更均匀分散在聚合物基材中，是制备有机-无机复合材料的一种趋势。
V. Soloukhin、W. Posthumus将ATO溶剂分散液与丙烯酸酯预聚体混合，加入光引发剂后涂在基材上，待溶剂挥发后光照聚合得到杂化膜。
芦小松通过原位聚合法将纳米ATO水浆与水性聚氨酯(WPU)复合，合成了纳米ATO/WPU复合乳液，当ATO含量为6%时，涂膜的可见光平均透过率为81.5%，红外屏蔽率达73.7%。浙江天源能源科技有限公司采用原位聚合法，将均匀分散的ATO纳米粒子直接键接到丙烯酸改性的WPU(单组分水性聚氨酯涂料)分子链上，形成星形支化聚合物，得到长期稳定分散的纳米ATO隔热涂料。
张贵军将纳米ATO均匀分散在MMA/BA混合单体介质中，分别采用常规乳液聚合法和细乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/纳米ATO复合乳液和聚丙烯酸酯/纳米ATO复合细乳液。试验发现，在相同纳米ATO用量时，细乳液聚合法的包覆效率更高，凝胶率更低，且制备的复合乳胶膜的玻璃化转变温度低。两种方法都存在相同的问题，即纳米ATO的用量不能太高，最佳用量为3%。
3 结语
当今世界能源危机和建筑节能压力日益增加，因而对透明隔热涂料的制备、涂装方法及其各项性能的研究和改善还将是今后研究的热点。此外，由于纳米ATO颜色的可调性，加入适量不用颜色的色浆，可以得到五颜六色的、具有装饰效果的纳米ATO彩色透明隔热涂料，以满足特殊需求。
目前纳米ATO透明隔热涂料要得到广泛应用，必须克服以下几点不足：
(1)市面上的水性透明隔热涂料大都是由ATO的水分散液与水性树脂共混得到，其黏度很低，不易施工，而窗玻璃涂料对涂膜的平滑和视觉效果要求极高，更增加了施工难度。作者尝试过加入增稠剂来提高透明隔热涂料的黏度，但制得的涂膜视觉效果明显变差。光学透明涂料一般只能一次性涂装，涂装两道对光学性能影响很大，因此涂装时必须保证湿膜较厚，且效果满意，否则只能在涂膜未干前擦拭干净，重新涂装。找到适合于透明隔热涂料的涂装方法十分重要。
(2)透明隔热涂料对涂膜硬度和附着力要求较高，否则易被刮花，影响视觉效果。而目前水性透明隔热涂料大多数使用水性聚氨酯为成膜物，其在这方面的性能达不到较高要求。
(3)由于涂装了纳米ATO隔热涂料的玻璃在光照下玻璃的表面温度会升高，在曝晒的夏季正午，玻璃表面的温度究竟会升高到什么程度，若暴雨突降，或是玻璃受热不均匀，会不会造成玻璃爆裂？这一点也是今后应予以研究探索的。
(4)能够长期稳定分散的纳米ATO隔热浆料的制备目前还是技术难题，且其制备过程耗时、耗能，给大规模工业生产造成了一定的困难。 |
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