高耐水白叔丙乳液的合成及耐水白性能影响因素研究时间:2015-04-10 08:23来源:迈图化工企业管理（上海）有限公 作者:万梅，黄文武，王位 当乳液干燥成膜时，涂料中的带离子电荷及水溶性的表面活性剂、引发剂、缓冲剂等会分布在涂膜中。这些成分的亲水性赋予涂膜一种驱动力，通过此驱动力水分可以从膜表面很容易地进入涂膜中，导致水白问题 ，从而影响应用体系的性能，如用于真石漆时，会出现雨后发白现象，并造成质量瑕疵。目前普遍采用的评价耐水白性能的方法是目测法，即将涂膜充分干燥后放入水中浸泡２ ｈ 观察变白的情况，程度分为１～５ 级；也有人采用观察涂膜泡水后开始变白时间作为检验耐水白性能的方法。但是这些方法主观性强，且无法比较不同测试者所检测的结果，无法量化表征耐水白性能。
本研究采用半连续聚合技术，采用丙烯酸酯类单体与叔碳酸乙烯酯单体共聚，用乳化剂稳定技术制备了一种叔丙乳液，并研究了单体组成、功能单体、养护条件等因素对耐水白性能的影响。所制得叔丙乳液耐水白性能优异，优于纯丙乳液。另外，本研究还开发了一种新的表征涂膜耐水白性能的方法，即用光泽仪测试涂膜泡水后的白度差即ΔＬ 值，客观量化地表征涂膜变白程度即耐水白性能。 １ 实验部分
１. １ 主要原料及仪器
醋酸乙烯酯（ＶＡＭ）：工业级，ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；叔碳酸乙烯酯（ＶｅｏＶａＴＭ １０）：工业级，迈图化工企业管理（上海）有限公司；丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丙烯酸（ＡＡ）：工业级，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ． ＬＬＣ．；过硫酸钾（ＫＰＳ）：化学纯， 国药集团化学试剂有限公司； Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ －１７４ＮＴ、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．；己二醇二丙烯酸酯（ＨＤＤＡ）：长兴化学工业股份有限公司。
乳液的合成采用半连续法合成，仪器主要包括搅拌器、反应烧瓶、蠕动泵、挤压泵、水浴锅、冷凝管、温控仪等。 耐水白性能表征中Ｌ 值采用德国ＢＹＫ ６８０２ 分光色彩精灵色度仪测试。
１. ２ 实验过程
１. ２. １ 乳液聚合工艺
（１）在保持搅拌状态下依次加入去离子水、乳化剂、单体及交联单体形成稳定的预乳化液；
（２）在带有搅拌装置的多口瓶中依次加入去离子水、乳化剂、缓冲剂并升温至６５ ℃，将２. ５％的上述预乳化液及部分引发剂溶液加入反应釜中反应，并升温至８２ ℃；
（３）待上述种子反应结束后，开始滴加剩余预乳化液，同时滴加引发剂溶液，控制反应温度在８２ ℃，单体预乳化液滴加３ ｈ 左右，引发剂溶液滞后预乳化液１５ ｍｉｎ 加完以降低残留单体量；
１. ２. ２ 样板制备
（１）将待用乳液加入一定量成膜助剂后搅拌均匀，密封至少放置１ ｄ，待用；
（２）选取同一批次的玻璃板，并用乙醇将表面油污及污渍清除；
（３）用１５０ μｍ 厚度湿膜制备器将待测乳液均匀涂敷于干净的玻璃板上，每个待测样品涂敷３ 块玻璃板，测试后取平均值；
（４） 将玻璃板置于室温或所需温度干燥指定时间；（
５） 样板泡入干净去离子水中，指定时间后测试。
１. ２. ３ 耐水白性能表征
用本研究开发的新方法表征耐水白性能，即用纸轻轻拭干泡水后的玻璃板，将玻璃板置于Ｌｅｎｅｔａ 黑色耐擦洗片上，立即用色度仪测试涂膜泡水后的白度差，即ΔＬ 值，量化地表征涂膜变白程度。
ΔＬ ＝ Ｌｎ － Ｌ０ 式（１）
式中：Ｌｎ— 涂膜泡水一定时间后的Ｌ 值；Ｌ０— 涂膜初始Ｌ 值。
在本研究中，曾尝试过采用涂膜泡水后的透明度来表征水白程度，但由于大部分涂膜变白程度较低，不能明显地量化表征耐水白性能，通过比较透明度法与上述ΔＬ 值方法，发现２ 种方法的结果趋势相同，故选用了上述较为明显的ΔＬ 值方法。
２ 结果与讨论
２. １ 涂膜水白的主要原因
涂膜水白的主要原因是：涂膜中的亲水物质不断聚集，在渗透压及亲水物质的驱动力等作用下水进入涂膜中，光在通过涂膜时由于水与树脂或乳液的折射率不同，产生散射，从而观察到涂膜变白。如图１所示。
 光在乳液、水及空气的折射率见表１，可见若涂膜吸水，由于彼此的折射率不同必然引起散射，从而观察到水白现象。
 ２. ２ 影响涂膜耐水白性能因素研究
２. ２. １ 乳化剂种类对涂膜耐水白性能的影响
本研究中，采用了常规乳化剂和反应型乳化剂２种同类型的乳化剂进行比较。结果如图２ 所示。
 由图２ 可以看出，反应型乳化剂耐水白性明显优于常规乳化剂。这是因为常规乳化剂制得的乳液体系中乳化剂等小分子物质容易随乳液成膜而迁移至涂膜表面成为亲水分子，遇水后易表现出水白现象；反应型乳化剂分子中带有赋予表面活性的双亲基团和反应基团，使乳化剂本身参与反应，以共价键键合于胶粒表面，防止乳化剂分子在成膜过程中的迁移 ，能有效避免水白现象的发生。
２. ２. ２ 单体组成对耐水白性能的影响 本研究选择醋叔（醋酸乙烯酯／ 叔碳酸乙烯酯）、纯丙（丙烯酸酯）及叔丙（叔碳酸乙烯酯／ 丙烯酸酯）体系进行了涂膜耐水白性能比较。所用乳液除单体组成不同外，配方其他组成及工艺条件均相同，乳液的理论玻璃化转变温度也相同。结果如图３ 所示。
 从图３ 可以看出，醋酸乙烯酯体系不适合用于耐水白要求高的体系，这是因为醋酸乙烯酯单体非常亲水，在水中溶解度达２. ５ ｇ／１００ ｍＬ，与疏水单体聚合后，还是体现出亲水的趋势。上述不同体系乳液的清漆膜在室温干燥７ ｄ 后浸水７ ｄ 的实际耐水白效果如图４ 所示。  叔丙体系耐水白性能最好，这是由于叔碳酸乙烯酯单体结构中含有一个庞大的高度支化的饱和烷烃基团， 赋予单体高度疏水性， 在水中溶解度小于０. ００１ ｇ／１００ ｍＬ，极大地阻止或延缓了水的渗入。在泡水３ ｄ 后，涂膜仍旧透明无明显发白现象；在泡水１周后，涂膜也只是轻微发白。
２. ２. ３ 疏水单体含量对耐水白性能的影响
选用叔丙体系考察了疏水单体含量（占乳液体系的质量分数）对涂膜耐水白性能的影响。结果如图５、图６ 所示。
  从图５、图６ 可以看出，疏水单体含量越大，涂膜耐水白性能越好，与设想一致。
２.２.４ 功能单体含量对涂膜耐水白性能的影响
考察了含硅交联单体对耐水白性能的影响，结果如图８ 所示。其中，含硅单体的用量以其与疏水单体用量的质量百分比计。
 从图７ 可以看出，不含有机硅单体时，涂膜耐水白性能最差，随着有机硅单体含量的增加，涂膜耐水白性能先变好后变差，在有机硅含量为单体含量的１％时性能最好。再继续提高有机硅交联单体用量时，涂膜耐水白性能反而下降。这可能是因为有机硅的加入有利于涂膜对底材的附着，故加入有机硅后涂膜耐水白性能提高。但是当有机硅量过多时，水解产物硅醇会残留在涂膜上成为亲水物质，从而降低耐水白性能。己二醇二丙烯酸酯（ＨＤＤＡ）对涂膜耐水白性能的影响如图７ 所示。其中，ＨＤＤＡ 的用量以其与疏水单体用量的质量百分比计。
 从图８ 可以看出，己二醇二丙烯酸酯含量为单体总含量的１. ５％时涂膜耐水白性能最优，继续增加其用量，耐水白性能反而下降。这可能是因为过多交联单体影响成膜性能，导致不能形成致密的膜，从而在泡水后未致密成膜点开始吸水，导致水白现象的产生。
２. ２. ５ 养护条件对耐水白性能的影响 养护时间和条件不同，乳液成膜程度及致密性都有所差别，本研究考察了室温养护１ ｄ、室温养护７ ｄ及４０ ℃养护７ ｄ ３ 种不同养护条件下涂膜的耐水白性能，结果如图９ 所示。
 由图９ 可以看出，养护时间越长，成膜程度越高，耐水白性能越好；同样养护时间下，养护温度４０ ℃耐水白性能优于室温养护膜的性能。
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