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碳纳米管的制备与应用
摘要： 纳米材料被誉为21世纪的重要材料，而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性，在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景，成为全球科学界各级科研人员争相关注的焦点。本文依据目前碳纳米材料的研究发展现状。阐述了碳纳米材料研究制备中所采用的方法，并对其制备的碳纳米的应用范围进行了初步探讨。
关键字：碳纳米管、制备方法、应用特性
1985年，英国化学家Kroto H W教授和美国Smallev教授合作研究，用激光轰击石墨靶，并用谱仪分析产物，结果发现了由60个碳原子构成的一个与足球形状相同的中空球大分子，这就是人们称为C60的分子。C60分子是碳家族中的一个全新分子，它的发现大大丰富了人们对碳的认识，从此在全球范围内掀起了探索C60微结构和特殊物理性质的热潮。自从1991年11月，日本NEC公司的电镜专家Lijima在用高分辨电子显微镜 ( HRTEM ) 检查C60分子时，意外地发现了一些完全由碳原子构成的直径为纳米级的管状物，后来人们把这种管状物称为碳纳米管(carbon nanotubes，简称CNTs碳纳米管)，见图1
自发现碳纳米管以来，其超强的力学性能、优异的场发射性能、极高的储氢性能、潜在的化学性能等使碳纳米管的研究和制备一直是国际纳米技术和新材料领域的研究热点。近几年来，美、日、德、英等科学发达国家纷纷投巨资对纳米技术进行研究与开发，并取得了很大的进展[1]。目前，多壁碳纳米管(MWNTs)已达到了吨级合成规模.单壁碳纳米管(SWNTs)产量仍比较低下。具有特定形态与尺寸的碳纳米管的合成依然困难重重。
1 碳纳米管的制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。
1．1 电弧法： 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。
1．2 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD)
催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530℃~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人[5]采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。
1．3 激光蒸发法
激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。Iijima[6]等人发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一诊断技术使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。
1．4 定向生长法
定向生长首先是特定制作基底模板之上的生长，模板的制作是决定生成的产物是否定向的关键。模板可通过掩膜技术、电镀技术、化学刻蚀、表面包覆、溶胶一凝胶、微印刷术等技术，使金属或含金属的催化剂沉积于一定的基底上制得。利用催化热解或各种CCVD技术等可实现碳纳米管在模板上的有序生长。已报道的制备方法中，以孔型硅或孔型Al2O3为模板，通过CCVD合成定向碳纳米管的方法居多。 定向生长法制出的碳纳米管准直、均匀性好、石墨化程度高、碳纳米管相互平行排列不缠绕缺陷相对少，但制作模板和催化剂需冗长且繁杂的工艺过程，其操作和设备要求比较苛刻，因此规模受限。最近文献报道显示，一定条件下通过浮游催化亦可实现碳纳米管定向生长。这无疑是定向生长值得探究的方向。 上述各种合成方法各有特点，电弧法得到的碳纳米管形直壁薄，长度较短，但电弧反应难于控制，不利于工业化规模生产。激光烧蚀法得到的碳纳米管杂质较少，易于提纯，但需要复杂昂贵的设备，能耗大、产量小，限制了它的广泛应用。CCVD设备简单，可控工艺参数少，相对能耗小，可大规模生产，但制出的碳纳米管相互缠绕缺陷较多。模板定向生长制出的碳纳米管质量相对上乘，但制作工艺复杂。产量极其有限，难于满足需求。因此碳纳米管合成所面临的急待解决的问题仍不容忽视。
2 碳纳米管的应用
2．1 碳纳米管在微电子技术上的应用
要获得能应用于微电子器件中的被扩大的功能性装置，将有组织的碳纳米管排列在大规模的表面上是很重要的。在这种条件下，就需要一种可控的方式排列高质量的碳纳米管来建造一些有用的结构，这样就基本上不用进行进一步的操作了。研究表明，利用化学蒸气沉积，催化剂粒子尺寸控制，碳纳米管定向自组装技术，可以在硅基体上成功实现自定向单分散性的碳纳米管的大规模排列[6]。通过实验发现这些碳纳米管具有电子场发射特性，同时样品显示了低操作电压和高电流稳定性。这种制造方法与当前半导体的制作法是一致的，因此这种技术的推广可促进应用于微电子技术的碳纳米管装置的发展。单电子晶体管是一种可以替代传统微电子元件而应用于未来微电子技术的理想元件。 随着碳纳米管组成的分子导线、二极管、场效应管、单电子体管的出现，下一个目标就是将这些部件有机组合形成能完一定逻辑功能的电路。研究表明，利用有场效应管特性的碳纳管可以制成能完成逻辑“非”和逻辑“或非”的电路。同时，对此路稍加改动，也可以实现其它的如“与”、“或”、“异或”等逻辑算。此外，通过连接2个反向器还实现了电路的静态随机存取储功能，并显示了比较稳定的工作状态[8]。在这方面，还有文报道了利用一个交错排列的悬空碳纳米管结构，能产生双稳的、可调的开关状态，并且利用这个结构实现了有非易失性存功能电路的制造[7]。
2．2 电缆技术
H．W．Zhu[8]利用优化了的催化剂化学蒸汽沉积法直接合成了长度达几个厘米的有序单壁碳纳米管丝。通过测量其中几个单壁碳纳米管丝的宏观电阻率，发现测量出的电阻率是足够低的，这表明在单壁碳纳米管丝中有宏观连续的导电路径。此外还发现这些单壁碳纳米管丝的杨氏模量值是以前报道过的单壁碳纳米管纤维的5倍，同时也是高质量bucky paper的50倍。这些单壁碳纳米管丝的力学和电学性质显示出了它们相对于以前的单壁碳纳米管纤维的优势。如果调整一下加工条件的话，这些单壁碳纳米管丝的各方面性质就会被进一步优化，从而制造出可以应用于实际生活中的宏观电缆。
2．3 传感器的应用
对于环境监控、对化学过程的控制等来说，检测气体分子是极其重要的。例如，二氧化氮的检测对于由燃烧和汽车尾气排放而造成的环境污染的监控是很重要的。而现存的气体传感器一般都在高温下(200～600oc)工作，其目的是达到较高的灵敏度。J．Kong[9]通过实验演示了基于单壁碳纳米管的化学传感器的特性。在室温下，他们的传感器被置于二氧化氮或氨气中，传感器的电阻会在几秒钟之内改变2到3个数量级，因此具有较高的灵敏度。此外，将传感器置于惰性气体环境中或对其加热都可以使其电阻慢慢恢复到初始状态，这说明了其使用的可逆性。通过他们的试验可以看出，与传统的传感器相比，这种基于单壁碳纳米管的传感器具有更快的反应速度和更高的灵敏度。除了化学传感器之外，还有文献报道了一种可以检测液体流速的传感器，这种传感器也是基于单壁碳纳米管结构[10]的。
2．4 作为储氢材料的应用
作为能源的一种，氢气已经吸引了许多人的注意，它作为燃料使用时既不会污染空气也不会产生温室气体。然而，氢气使用的一大问题，即氢气的储存和运输问题还没有很好地解决。因此，许多专家都把怎样方便和廉价的储存氢气作为研究的重点。有研究发现，碳纳米管的表面特性决定着其与氢的相互作用，对碳纳米管表面的活化处理是储氢过程中至关重要的一个环节。在实验中，利用浓硝酸和NaOH溶液分别对碳纳米管进行了表面处理，极大地增加了比表面积和表面活性，有效地改善了储氢性能[11]。
2．5 催化学应用
除了微电子技术、传感器技术和作为储氢材料的应用之外，碳纳米管作为一种新型碳素催化剂和催化载体近年来已经吸引了催化学界的注意。研究碳纳米管负载镍催化剂催化性能的试验表明，碳纳米管负载镍作催化剂时反应物的转化率是二氧化硅负载镍催化剂的2．36倍，是活性炭负载镍催化剂的1．83倍和三氧化二铝负载镍催化剂1．49倍[12]。此外，用碳纳米管修饰的电极也显示了极强的催化能力，研究表明，羧基化多壁碳纳米管修饰电极对硫基化合物(半胱氨酸和还原型谷胱甘肽)有着显著的电催化作用[13]。
2．6 微型机械
多壁碳纳米管是由若干层石墨卷曲而成的无缝纳米管状物质，层与层之间的作用力主要是范德华力。与石墨的层与层之间可以发生相对滑动的性质相类似，多壁碳纳米管的层与层之间也应该能很容易的发生相对滑动和相对转动，从而形成接近理想化的线微型轴承和转动微型轴承。
2．7 电极材料
碳纳米管比表面积大，孔径大小可控制，是一种理想的电极材料。作为电极使用时，其优良的导电性能将会很好地促进电活性物质的电子传递。其在测定特定的物质时具有很大优越性，还可以作为理想的电极材料。戊酸雌二醇在表面活性剂存在下，在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为的研究发现该修饰电极测定戊酸雌二醇时具有灵敏度高，重现性好，电极制作简便等优点。通过观察土霉素在多壁碳纳米管薄膜包覆的电极上的伏安行为，可以发现还原峰电流与土霉素的浓度在一定区间内有很好的线性关系，因此可利用此电流值准确测定土霉素的含量[14]。 此外，碳纳米管的其它方面应用还包括：被磁性镍一钴合金包覆着的碳纳米管在磁记录材料中的应用[15]；含碳纳米管的新型复合材料作为吸附剂的应用[16]；碳纳米管在新型纳米增强材料中的应用[17]；以及其在化学电源中m3和作为吸波材料的应用[18]等。
3结束语
目前的研究结果表明，碳纳米管作为新型功能材料必将促进电子领域和材料科学的发展，并极有可能引发新的科技革命。但目前所得到的碳纳米管缺陷较多，且不易分散，这大大限制了碳纳米管的性质研究和应用研究。所以对碳纳米管制备方法的研究显得尤为重要。另外，纳米尺寸的测量手段也须进一步加强。总之，随着碳纳米管研究的逐步深入以及纳米科技的快速发展，纳米碳材料将会对全世界的科学和经济产生重大的影响。
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