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碳纳米管

 meI凵 2018-07-28

碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm,直径一般为2~20nm。碳纳米管不总是笔直的,而是局部区域出现凸凹现象,这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外,五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。

历史由来

碳纳米管

1985 年,“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光,Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同发现C60并确认和证实其结构而获得1996 年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下,1991 年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司(NEC)的饭岛博士发现。

碳纳米管在1991 年被正式认识并命名之前,已经在一些研究中发现并制造出来,只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890 年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953 年在CO 和Fe3O4在高温反应时,也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20 世纪50 年代开始,石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题,也就是碳丝堆积的问题,逐步引起重视,为了抑制其生长,开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20 世纪70 年代末,新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时,电极表面生成小纤维簇,进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成,实际上已经观察到多壁碳纳米管。

制备信息

常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。

电弧放电法

碳纳米管

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是:将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中,在两极之间激发出电弧,此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下,石墨会蒸发,生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量,可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单,但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起,很难得到纯度较高的碳纳米管,并且得到的往往都是多层碳纳米管,而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现,如果采用熔融的氯化锂作为阳极,可以有效地降低反应中消耗的能量,产物纯化也比较容易。

发展出了化学气相沉积法,或称为碳氢气体热解法,在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板,在800~1200度的条件下,气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度比较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。

激光烧蚀法

激光烧蚀法的具体过程是:在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶,该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时,将惰性气体冲入管内,并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳,这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时,在催化剂的作用下生长成CNTs。

固相热解法

除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化。

离子或激光溅射法

另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产,但由于设备的原因限制了它的规模。

聚合反应合成

在碳纳米管制备方法中,聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。

碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似,其副反应复杂多样,很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现,在强酸、超声波作用下,碳纳米管可以先断裂为几段,再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸,而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。

于是科学家设想,如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖,那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管,便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。

催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下,使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子,碳原子在过渡金属-催化剂作用下,附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金,少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态,改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响,金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。

健康影响

对人的不利影响

眼睛接触:可能引起眼睛不适 。

皮肤接触:2012年并不完全了解纳米粒子从皮肤渗透是否会对人体会造成不良影响。然而,局部应用原料单壁碳纳米管到裸鼠体内已经证明造成皮肤过敏。在使用体外培养的人皮肤细胞进行实验时显示,这两个单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以进入细胞,造成亲释放,炎性细胞因子,氧化应激,降低细胞生存能力。

空气吸入:可能导致肺癌的形成,尘肺,肉芽肿或间皮瘤。

食入:会刺激肠道,相关实验不足。

对水生生物的不利影响

2012年8月24日,美国密苏里大学和美国地质勘探局共同完成的研究显示,碳纳米管对某些水生生物是有毒的。碳纳米管并不纯是碳,用于其生产过程中的镍、铬和其他金属会残留下来成为杂质。这些残留的金属和碳纳米管能减缓某些种类水生生物的生长率甚至导致死亡。密苏里大学邓宝林教授表示,在碳纳米管未来发展前景问题上,必须慎重和有准备地进行权衡。人们还没有充分了解其对环境和人类健康的影响,应防止它作为大规模生产材料进入环境中。

碳纳米管

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