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涂料工业： 随着环境污染的不断加剧，越来越严重的雾霾、油性烟雾、尾气废气等给建筑外墙带来严重的侵蚀，影响其美观性、功能性及耐久性。耐沾污能力差是传统外墙涂料普遍存在的缺点，在一定程度上制约了其应用。因此，针对目前外墙涂料耐污能力不足的问题，具有自清洁功能的涂料成为研究开发的热点。 清洁被污染的建筑外墙等不仅需要较高的投入，而且表面活性剂的使用会对环境造成严重污染，因此具有自清洁效果的功能涂料应运而生。自清洁涂料能够借助雨水等自然条件冲刷保持户外物件表面干净，不仅能够降低维护费用，减少劳动力的需求，同时可以将对环境的污染降到最低，可广泛应用于高层建筑、幕墙、桥梁及汽车、风力发电等多个领域。 1 疏水性自清洁涂料的基础 自然界中普遍存在通过形成疏水表面来达到自清洁功能的现象，例如以荷叶为代表的多种植物的叶子和花?昆虫的腿和翅膀等均表现出低粘附、自清洁能力，这种现象被称为“荷叶效应”?“荷叶效应”的仿生学原理是自清洁技术开发的基础。20世纪70年代，德国波恩大学植物家 W.Barthlott 和 Neinhuis等系统地研究了荷叶表面的自清洁效应，通过电子显微镜观察发现荷叶表面生长着无数微米乳突，并且其表面覆盖着纳米蜡质晶体。2002年，中科院化学所江雷等研究发现荷叶表面微米乳突上还存在纳米结构，乳突的平均直径为 5~9 μm，每个乳突表面还分布着直径约为 124 nm 的绒毛，研究还发现这些乳突之间也存在纳米结构(图 1)。大量研究证实，微米、纳米级的微观粗糙结构及具有低表面能的蜡质晶体的共同作用，使荷叶表面具有高水接触角、低滚动角，从而表现出超疏水自清洁效果。  图 1 荷叶表面微观结构模型 疏水性涂料的自清洁行为来源于其高的水接触角和低的滚动角。当水珠滴在疏水表面上，液滴不能自动扩展，保持其球形状态，减少与涂层的接触面积。当该表面具有一个较小的倾斜角时，液滴在涂层表面滚动，污染物粘附在水珠表面被带走，从而起到自清洁的作用。 2 疏水自清洁表面的制备方法 合适的表面粗糙度和低表面能物质表面的润湿性能与表面的微观结构有着密切关系。疏水表面的制备通常采用硅烷或氟碳链降低表面能，但研究表明在光滑的物体表面上通过化学方法调节表面能并不能完全实现超疏水自清洁的目的。 因此，通过构建合适的微观粗糙结构与引入低表面能物质共同作用，才能更好地实现疏水自清洁。目前，制备仿荷叶效应的疏水性自清洁表面的方法较多(表1)，通常采用多种方法联用能够达到更理想的效果。 表１疏水自清洁表面的制备方法  3 疏水性自清洁涂料 合适的表面粗糙度和低表面能物质是实现疏水自清洁的关键。根据“荷叶效应”自清洁的原理，实现疏水自清洁的途径主要有两种：一是在粗糙表面上修饰低表面能物质，通常用于制备疏水表面的低表面能材料主要有聚硅氧烷、氟碳化合物及其他有机物(如聚乙烯?聚苯乙烯等)；二是在疏水材料表面构建类似荷叶表面的粗糙结构，制备方法有无机纳米粒子(如TiO2?SiO2?ZnO等)修饰、激光/等离子体/化学刻蚀、模板法、静电纺丝法、溶胶-凝胶、自组装、电化学沉积及化学气相沉积等多种。 3.1低表面能聚合物自清洁涂料 低表面能物质易在聚合物表面富集，显著改善聚合物的耐水性，使聚合物具有较好的疏水性、自清洁性。因此，具有耐氧化和低表面能等显著优点的有机硅、有机氟等物质常被用来制备超水自清洁表面。硅树脂广泛应用于高压户外绝缘材、防污涂料和超疏水材料等多个领域。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其固有的变形性和疏水特性常用来制备疏水表面。Jin等利用激光刻蚀法在PDMS表面制备了具有微米、纳米粗糙结构的超疏水表面，测得表面的水接触角高达160°、滚动角低于5°，具有良好的疏水自清洁性能。Khorasani等利用 CO2脉冲激光作为激发源在 PDMS 表面引入过氧化物基团对其进行表面改性，利用过氧化基团在 PDMS 表面接枝甲基丙烯酸 2-羟乙基酯的高聚物。实验表明，由于 PDMS 表面的多孔性及高聚物链段的存在，涂层表面的水接触角高达到 175°，具有优异的疏水性能。 具有一定透明度的硅氟改性聚甲基丙烯酸酯在制备疏水性自清洁涂料时也有着广泛应用。魏海洋等采用微乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸全氟烷基乙酯的无规共聚物超疏水涂膜，该疏水表面由低表面能物质和适宜的粗糙结构组成，涂膜接触角高于150°且滚动角低于 3°，具有良好的超疏水自清洁性能。Hwang 等采用喷射沉积方法由 3-[三[(三甲基硅烷)氧]-硅]丙基丙烯酸酯(SiMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚物制备了透明的超疏水表面。该表面具有类似荷叶表面的微观粗糙结构，具有高的水接触角和低的滞后角，此外该疏水表面在可见光波长范围内是透明的。目前，喷射沉积法作为一种简单的制备超疏水表面的方法可适用于大规模的制备过程，并且可望成为一种工业应用中较为经济的制备方法，原理如图２。  图2喷射沉积法原理示意图 Her等利用CF4等离子体刻蚀法及水解过程制备了具有纳米结构的PMMA 透明超疏水表面?通过等离子体刻蚀在PMMA表面形成了具有高长径比的纳米尺寸柱体，但由于一些不必要的覆盖层的积累导致其透明度下降，因此随后的水解过程可以将表面沉积的金属氟化物移除，提升其透明度，疏水涂层的水接触角约为 160°? 等离子体刻蚀表面改性和水解过程是常见并且环境友好的处理方法,在提高自清洁能力和保持其较高透明度的同时扩大了PMMA的应用领域，如可应用于智能窗、太阳能电池板及生物医学设备等。 通常低表面能物质是制备疏水自清洁表面的首选材料，然而研究表明具有多孔结构的烷烃类有机材料(如聚乙烯?聚苯乙烯等)也可以用于制备疏水表面。Chen等采用一种简便方法制备了多孔的超疏水聚氯乙烯表面，涂层表面的接触角为 154° ±2.3°、滚动角为 7°。该多孔聚氯乙烯涂层在 pH=1~13及5~50℃时或户外曝光30d时接触角能保持在150°以上，具有良好的超疏水自清洁性能。Lee 等采用简单、高效及高重复性的模板法制备了具有微米级、纳米级不规则分层结构的超疏水聚合物表面。通过模板法加热和施压的方式在不同的热塑性聚合物表面制备了具有超疏水性能的分层结构，接触角大于150°。尤其是具有纳米纤维结构的高密度聚乙烯(HPDE)的表面接触角约为 160°、滚动角低于 2°，表现出良好的超疏水性能，同时在不同的有机溶剂和水溶液中仍表现出优异的稳定性。聚苯乙烯(PS)作为一种热塑性塑料,在日常生活中的应用极为广泛。若赋予其疏水自清洁特性，应用领域将得到进一步拓展，例如应用于微流控设备中。Mundo 等采用粗化和氟化同时进行的等离子体刻蚀过程制备出了具有超疏水性能的聚苯乙烯(PS)表面。该疏水聚苯乙烯由于具有合适的表面粗糙度，透明度未受到影响，也可用于制备疏水表面的模板。 3.2无机纳米粒子复合聚合物自清洁涂料 近年来，随着纳米技术的发展，纳米复合物的优异性能为涂料的功能化提供了新的思路和途径。纳米粒子由于其特殊的性能广泛应用于涂料中，不仅可以增强涂层的稳定性和机械性能，而且能够制备出具有高接触角的疏水自清洁表面。无机纳米粒子(如纳米 SiO2 ?TiO2 等)是制备仿生疏水自清洁表面的常用材料。 黄硕等采用机械共混法在PRTV硅橡胶涂料中添加疏水性纳米SiO2进行改性，制备的超疏水复合涂料的水接触角由 106°增至 150°。董云鹤等以有机硅改性聚氨酯树脂作为基体树脂，氟硅烷改性后的纳米TiO2纳米颗粒作为无机填料，制备了具有自清洁功能的航空涂料。研究表明，水解后的氟硅烷分子在 TiO2表面形成一层包覆层，提高了纳米TiO2的疏水性及分散性。当改性后的纳米TiO2在基体树脂中的添加量为 24%时，涂层的水接触角为 151.4°，表面呈微纳米双重粗糙结构，涂层具有超疏水性。通过在基底表面涂布 5% ~ 15%的硅烷偶联剂(KH-550)乙醇溶液，可以提高涂层的力学性能。Zhang等通过浸渍法利用二氧化钛纳米线和端乙烯基聚二甲基硅氧烷复合制备了超疏水涂层，低表面能的PDMS不仅能够降低涂层的表面能，使涂层具有超疏水性能，同时还作为一种粘合剂使TiO2纳米线粘结在基底上，尤其是该疏水涂层在经过紫外光辐射后能够由超疏水转变成亲水表面，并且该疏水涂层不受基底材料的限制，可应用于不同的工程材料(如不锈钢、铜、铝合金等)表面，均具有较好的自清洁效果。Ding 等通过简单混合氟化聚硅氧烷和TiO2纳米粒子制备了能够室温固化的疏水性自清洁表面，该涂层不但能在不同环境(不同 pH、较宽的温度范围和紫外线照射等)保持优良的耐久性，而且具有耐油污性能。因此，采用该方法可以制备具有长期疏水性和光催化自清洁性能的自清洁涂料，广泛应用于建筑、桥梁、电缆的防冰涂料及船舶的防污涂料等方面。 4 自清洁水性涂料 水性聚氨酯具有传统溶剂性聚氨酯强度高、附着力强、耐磨性好等优点，但是亲水链段的引入使涂膜具有较高的表面能，涂膜的耐水性能明显减弱。针对其耐水性差等问题，科研人员做了一系列努力。姚明等利用烷羟基硅油合成了烷羟基硅油改性水性聚氨酯乳液，有机硅的用量 2%时，涂膜的水接触角从90°增至 113°。烷羟基硅油改性后，有机硅富集在涂膜表面，从而增加了涂膜的疏水性。Bai 等利用季戊四醇二丙烯酸酯 (PEDA) 扩链，在有机硅(PDMS)改性的聚氨酯链上引入双键，经UV固化后的水性聚氨酯材料的疏水性、稳定性及机械性能均有明显的提高。董青青等利用聚氧化丙烯二醇和聚醚聚硅氧烷二元醇作为混合软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段合成了有机硅改性水性聚氨酯(Si-WPU)乳液。研究发现，聚醚聚硅氧烷二元醇用量为 10%时，改性聚氨酯乳液涂膜表面的水接触角达到104.5°，表现出良好的疏水性能。Verma等以六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)为交联剂、对甲基苯磺酸(p-TSA)为催化剂，采用聚酯基聚二甲基硅氧烷(PMDS)改性水性、热固性疏水涂层制备了铜板的防腐疏水涂层。研究结果表明，PDMS 改性涂层表面的水接触角由原来的 56°提高到 100°，具有一定的疏水性能。Verma 等还利用端羟基的聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS)制成具有低表面能的粗糙表面，开发了一种金属基板的疏水自清洁水性聚酯树脂涂料。通过静态接触角和耐污性测试研究了 PDMS 对疏水性和自清洁的影响，实验观察到接触角从70°增至104，表现出良好的自清洁特性，使污物粒子不能粘附在涂层表面。另外，当温度从30℃升至 90℃时，接触角保持不变，表面涂层具有较好的热稳定性。Wu等通过聚合作用在水性聚氨酯主链上引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)，非极性的 PDMS 链段和高极性的聚氨酯链段在溶度参数方面的差异导致 PDMS在空气-聚合物界面富集,相分离程度增大，形成粗糙结构。 因此，PDMS的富集和粗糙结构共同作用使涂膜表面接触角高达 156.5°，形成超疏水表面，并且超疏水涂膜在大部分可见光区域的光学透过率约为78%~87%。超疏水性和透光性将进一步扩大水性聚氨酯的应用，尤其是环境保护和工业应用。 水性环氧树脂中由于亲水链段的存在使其耐水性能显著降低。研究表明，采用聚硅氧烷改性的环氧树脂交联体系能有效提高疏水性、韧性和耐热性能。Ding 等采用端氨基聚硅氧烷改性环氧树脂水分散体，随着端氨基聚硅氧烷用量的增加,硅氧烷链段迁移到涂膜表面，涂膜水接触角明显增加。研究表明，采用端氨基聚硅氧烷改性的环氧树脂水分散体的黏度增加，粒径减小，水分散体的表面张力基本不变，但是由于硅氧烷链段在涂膜表面的富集，涂膜的表面张力有所下降。 随着应用领域对水性涂料性能要求的提高，性能水性自清洁涂料越来越受到关注。纳米粒子由于其特殊的性能应用于水性涂料中，不仅可以制备出力学性能优异的纳米改性水性涂料，同时还可以制备出抗菌、自清洁等功能性水性涂料。丁莉等利用原位分散法制备了乙烯基单体接枝的环氧树脂/ 硅溶胶杂化水分散液，与接枝环氧树脂水分散液相比，杂化水分散体成膜后的表面具有更高的硬度和疏水性。实验证实,在成膜过程中疏水的纳米 SiO2向表面迁移，使水在涂膜表面的接触角增大,提高其疏水性能。Schutzius 等利用水性聚烯烃和纳米石墨复合，通过喷射沉积法制备了超疏水自清洁的水性无氟涂料。该涂层表面的水接触角高于 150°、滞后角小于 10°，具有很好的自清洁效果，为制备新型水性无氟自清洁涂料提供了新的方法。马丽等采用半连续种子乳液共聚法制备了核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液，与丙烯酸树脂、纳米TiO2制备了水性氟碳涂料，涂层表面的接触角为 133°，具有较好的自清洁效果。 5结语 自清洁表面在自然界中已存在数千年，但是自清洁产品在日常生活中的应用只有短短几十年。自清洁涂料由于其环境友好及资源节约等优点极具吸引力，应用范围极其广泛，从高层建筑、户外幕墙、自清洁玻璃、太阳能电池板到生物医用设备等多个领域均有应用。 水性自清洁涂料不仅有利于环保，同时无需耗费大量资源维护，符合现代社会发展的要求，有着巨大的发展潜力。但是，目前水性自清洁涂料仍然存在一些亟待解决的问题，例如疏水涂料的稳定性和耐久性、疏水自清洁性能的强度以及如何实现大面积制备疏水自清洁涂层等。随着多种制备方法的出现和联合使用，以及有机-无机杂化技术的不断发展，开发环境友好、耐污性能稳定、施工方便的多功能水性自清洁涂料将是未来发展的主要方向。 [基金项目]国家林业局“948”项目(项目编号2015-4-43) 来源：2015年《涂料工业》 第10期 |
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