防覆冰涂料的研究及进展

防覆冰涂料的研究及进展

秦瑞1，孙哲2，李清才2 ，李博文2                               

 （1.兰州理工大学技术工程学院，兰州  730050，

2.中昊北方涂料工业研究设计院有限公司，兰州  730020）

 

摘要：概述了国内外防覆冰涂料的研究现状和进展，给出了制备防覆冰涂料的技术思路和方法，提出在我国开展防覆冰涂料研究开发的必要性、研究要求和方向。

关键词：防覆冰；涂料；低表面能；强憎水性；梯度化           

0   引言

       随着国家经济的高速发展，工农业生产国防建设和人们生活所需的电力供应量也越来越大，供应质量也越来越高，因此电力工业成为关系国家安全和工农业正常发展的基础产业。然而工业的快速发展，环境污染日趋严重，气候异常现象频频出现，使输变电线路故障增多，如绝缘性下降、污闪事故、覆冰事故等，造成严重的大范围停电，带来严重损失[1]。

       我国饱受输电线路覆冰之苦，线路覆冰事故发生概率居世界前列。仅2005年初，在湖南、湖北等地区，因连日持续大范围雨雪天气，出现了50年来最严重的冰灾，输电线路大面积覆冰，导致部分输电铁塔不堪重负而倒塔断线，使电力设施遭受破坏，多条输电线路陷于瘫痪，损失巨大。因此，开展防覆冰技术的研究，提出相关预防措施方法，对提高电力系统的安全运行意义重大。特别是随西部大开发中水电资源建设规模的扩大，超长距离输送电要穿越高寒、高湿及高海拔地区，线路覆冰灾害问题将更为突出，如何防冰除冰技术已成为关键技术之一。??

       十二五规划中就指出，加强全国特高压输电线路的建设和升级成为电力工业发展的重点，从而对线路的防覆冰要求加强，研究高性能的防覆冰材料和技术已成为电力安全稳定的迫切要求。

1   防除冰概述   

       近几十年来国内外研究和探索过多种防冰除冰方法，从大的分类来说，目前缓解和改善输电线路覆冰状况的措施主要有两种，即防冰技术和除冰技术。输电线路的防冰技术主要在设计输电线路时，避开覆冰区等；该技术目前国内外有30余种，可分为四大类：热力除冰方法、机械除冰方法、被动除冰方法和其他方法等[2,3]，除上述方法外，电子冻结、电晕放电和碰撞前颗粒冻结、加热等方法也正处于研究中。其中，被动防除冰法不需消耗附加能量，因此工程应用中首先考虑采用此种方法。而所有被动防除冰法中，利用憎水性和憎冰性防覆冰涂料的方法引起研究者广泛兴趣。基于此，对抗输电线路的冰雪灾害，应防、除并举，着重于防，应加强防覆冰涂料的研究开发。

       目前的防覆冰技术普遍耗能大，尚无安全有效的方法。研制一种专用的憎水防覆冰功能涂料是解决上述问题的可行途径。该涂料不仅对金属底材具有较好的结合性和好的热传导性，同时涂层外表面具有低表面能、高憎水、憎冰性以及光谱吸热性，可减少水和冰在其上的附着力，使其极易脱落，从而达到防除冰的目的。此方法在工程上简单易行，方便控制，成本较低，对使用效果有良好的预期，值得关注。另外，涂料成品价格一般较低，施工方便，不仅可应用于输变电线路，还可广泛应用于铁塔、电杆、绝缘子和相关固定件设备，尤其适用于山区、丘陵、森林等地区的电力设备，能大大降低线路覆冰量并延缓覆冰的形成。

2      关于防覆冰涂料的国内外研究现状

       防覆冰涂料的防冰原理在设计时一般有两种思路：一是利用热源来提高被涂覆物表面的温度，防止过冷却水结冰；二是尽量减少冰与衬底间的结合力，使其易于脱落和除掉。防覆冰涂料可分为以下四类：1.电热型涂料；2.光热型涂料；3.憎水性涂料；4.超疏水防荷叶涂料。其中，植物叶子表面的超疏水性和自清洁效果人们称之为荷叶的自清洁效应或“荷叶效应”[4]，人们根据荷叶的疏水机理制备具有“荷叶效应”的超疏水的表面和涂料。  

       关于防覆冰涂料的研究，国内外都做过相关的工作。国外资料较少，国内近些年资料才开始有，本项目就国内而言，尚没有产业化规模化的生产厂家，当前依旧处于产品研制和开发阶段，主要有海化院、重庆大学化工院等几家科研单位在该领域做试验研究。使用具有低表面能的憎水物质，除冰效果不佳，且随时间而逐渐失效，防覆冰持久性欠佳，且需要每年重新刷涂，费时费力且效果不好。

       目前具有低表面能涂料常选用有机硅类树脂，具有优良的电绝缘性、耐高低温性和耐潮湿性；对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，但其抗粘性比氟碳树脂差。氟化改性有机硅树脂可增加有机硅树脂的耐溶剂性、斥油性（抗粘性）和降低表面能。

       近年来，北方涂料工业研究设计院在总结国内外先进经验的基础上，综合四类防覆冰涂料的优点，提出了一种新的“输电线路防覆冰涂料的研制思路”，其特点是涂层多层化、梯度化，除具有低表面能、强憎水憎冰性能外，还具有高传热吸光性和良好的耐候性等特点。其具体研发内容是合成一种低表面能树脂，选择合适的吸光性颜、填料，制备具有良好附着力的底漆，以含太阳能吸收填料的低表面能树脂体系为面漆的复合防覆冰涂料，满足输电线路及设备的防覆冰要求。

2.1    树脂的选择

       树脂的选择要以提高涂膜憎水性为主，有机氟、有机硅等类涂料具有一定的憎水性，但直接用于防覆冰还需做进一步改性研究[5,6]。陕西航空电气有限责任公司和北方涂料院合作研制的低表面能涂层在“低表面能涂层在飞机防除冰领域的研究进展与应用”中[7]评述了几类含氟低表面能树脂在疏水涂料领域的研究进展以及该类涂层在飞机蒙皮和防除冰领域的应用。文中指出较有前途的方案是采用“防覆冰专用涂料”，其主要组成为具有高疏水性的基料和特定吸光传热性能的颜料[8]。

       近日，海化院研制成一种含氟硅的超低表面能丙烯酸树脂，由其制得的涂层表面水接触角可达150°以上，滚动角小于10°。憎水效果良好；当水接触到该涂层表面时，憎水作用明显，有较佳的防水作用。该技术一改以往超疏水涂层的缺陷，用普通高压空气喷涂，施工方便，涂膜性能良好。但因该涂料无吸光性和热传导性能，用作防覆冰时效果不佳。

       北京鼎鑫艾华科贸有限公司和北京懋龙源环境科技有限公司研制的防覆冰材料, 防脱冰效果较好，一是可有效抑制水在材料表面结冰；且结冰后的冰渣附着力差，易脱落。二是该材料表面不易粘冰，在外力作用下，脱冰效果较好。

对有机硅树脂改性的方法分为物理法和化学法 [9]：物理法是用相容性好的树脂冷拼混合均匀而成；化学法利用树脂的活性官能团与有机硅树脂中的-OH、-OR进行缩聚。如有机硅改性聚酯因材料表面富集含硅聚酯，可使聚酯表面张力大大降低。或引入氟树脂及改性树脂。对常规用于涂层的含氟树脂如Teflon（铁氟龙）系列、PVDF（聚偏氟乙烯）、FEVE（氟碳树脂）和PVF（聚氟乙烯）树脂等进行改性。如M．Khayet用聚醚酰亚胺(PEI)、丁内酯、含端氟化基团的聚氨酯和N，N一二甲基乙酰胺，采用相转换法，制得改性聚合物膜，经检测，因含氟基团存在，表面对水的接触角大大增大[10]。John.W.Fitch等用钠盐和溴化五氟化甲基苯反应，再和双酚反应，得到疏水的和低介电常数的含氟聚醚[11]。K．Ito等也制备了一种疏水性共聚合物[12]。将TiO2用于聚四氟乙烯膜，具有超疏水和自洁性能[13]。采用不同的氟化烷基硅，对金属氧化物(ZrO2 )进行表面改性，使表面具有较高的疏水性[14]。在亲水特性的ZrO2膜上，通过接枝氟化烷基硅(1H，1H，2H，2H一全氟癸基三乙氧基硅)，得到的膜有较好的疏水特性[15]。H．Suzuki等以质子或路易斯酸为催化剂，制备氟化聚硅氧烷，所制得涂层使水滴在表面倾斜30度就能自然滑落[16]。美国乔治亚技术研究所开发了一种钛基 “超级憎水”涂层[17]，可用于飞机防除冰，采用溶胶-凝胶工艺制备，包括胶状悬浮液从液相向固相凝胶体的转变，然后进行固化，提高涂层耐久性是其关键。

       如何更好地解决目前防覆冰性能，一种具有梯度结构的憎水性吸热涂料可作为一种研究方向[18]。该涂料以聚硅酸盐水性胶体作为基料树脂，同时外加粒度不同配比的复合颜料颗粒作为吸光物质，严格控制光漫反射，致力于提高该类涂料的选择吸热率，降低光反射，提高涂料的耐候性和憎水性；该梯度涂层结构可保证涂料与基材结合力强，且具有较强的吸热性能，以保证较好的除冰效果。

2.2    功能性颜填料的选择

       满足防覆冰要求很关键的是功能性颜填料。吸收热辐射型涂料通过利用吸热量来保证除冰效果的研究也取得了进展，例如黑板漆中添加石墨，酚醛黑中添加沥青等 [19]；日本Descem te Itd．利用C、Al和有机碳黑配合SiO2作发射体，使光谱选择性提高，但传热效果不佳[20]。美国Martin Cort等用铁黑混合水玻璃制得涂膜，吸收率提高，但防水欠佳[21]。刘胜锋等人用硅氧烷或丙烯酸脂改性硅氧烷树脂混合FeMnCuOx作发射体，选择性提高了，但成本昂贵[22]；用硅改性丙烯酸混合Fe2O3 -Cr2O3和MnO2为颜料，吸收发射比较高，但易老化变形 [23]。以林蔓状晶体PbS混合乙丙橡胶或氟树脂，存在林蔓状结构易氧化失去转换性等缺陷[24]。吴桂初等人采用粉末火焰喷涂法制备的选择性吸收涂层，光谱选择性好，但易对环境造成污染 [25]。      

       重庆大学胡小华等用氟硅酸盐对硅溶胶改性，再和苯丙乳液混合，反应合成过渡金属复合氧化物FeMnCuOx，制成防覆冰涂料。该涂料防覆冰性能良好，具有减缓基材表面结冰的作用，并具有较好的结合力和耐候性[26]。颜料粒径大小对涂料的性能影响很大。通常，当涂层厚度增大，吸收率也随之增加，直到趋于一稳定值。因此，要同时保持低发射率和高吸收率，制备的吸热涂层厚度不能太厚，且所用颜料粒径要小，较适宜的平均粒径常为l0um左右[27]。

2.3    制备超疏水涂层

       Barthlott等通过观察植物叶片表面的微观结构，发现超疏水表面的最主要特点是具有纳米尺度的粗糙结构和表面蜡状物[4]，从而提供一定的疏水性。通常制备超疏水涂层的工作程序如下：先制备低表面能的疏水材料；再在此材料上构建微米一纳米双重粗糙结构[28]，提供一定的超疏水效果。

        武汉科技大学段辉[9]简述了超疏水性表面的基本原理，从超疏水结构构建的两个方面，对超疏水性涂层的制备技术和最新成果进行了研究。先制备低表面能的疏水涂料：参照RTV防污闪涂料的制备方法，制得低表面能憎水性涂料。例如选用某研究所生产的107室温硫化硅橡胶作为成膜物质, 并使用辛酸亚锡催化剂, 钛酸四正丁醋作为交联剂[29]，制备一种低表面能的疏水涂料。进而构筑粗糙结构，分别为无机纳米粒子和化学接枝法构建微米一纳米双重粗糙结构，并改进化学接枝强度[30]。

       Ogawa等[31]采用射频等离子体刻蚀的方法先把玻璃表面处理成具有一定的粗糙度，再用氯硅烷对表面处理，得到透明的超疏水性玻璃。Hozumi等[31-33]在采用化学气相沉积(CVD)技术制备超疏水性透明涂层方面进行了大量的研究。通过控制气相压力和底材温度，使沉积膜表面获得一定的粗糙度，以含有全氟烷基的硅烷作为气源，通过在基体表面沉积膜，制得透明的超疏水性薄膜。Tadanaga等采用溶胶-凝胶技术制备透明的具有勃姆石结构的氧化铝薄膜，浸入沸水中[34,35]，通过改变处理时间，可以使涂层表面获得20~50nm的粗糙度。最后再用全氟烷基烷氧基硅烷处理涂层表面，可制得透明的高疏水性涂层。也可以以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸二乙酯（PET）等为底材，通过类似处理，制得高疏水性涂层[36,37]。Nakajima等将可升华的Al (C2H7O2)3加入到硅溶胶或铝溶胶中，在玻璃等底材表面进行热处理，通过物质升华，使涂层具有一定的表面粗糙度，再采用氯硅烷或烷氧基硅烷对涂层进行处理，使表面具有超疏水性的性能[38]。Nakajima[39] 和 Yamaochi[25] 等发现，将少量的TiO2粉体添加到超疏水性透明涂层中，能赋予涂层自清洁性能；为改善超疏水性透明涂层的机械强度，Nakajima等[40,41]在溶胶-凝胶体系中，采用相分离现象，利用胶体SiO2粒子的填充作用，制备了硬质超疏水性透明涂层。 

3    几项以RTV防污闪涂料为基础的防敷冰涂层制备技术   

       专利《防绝缘子覆冰涂料及其制备方法》[42]提出，在原来RTV防污闪涂料基础上改性制备的防覆冰涂料，增加了防污闪性能，还能有效提高防覆冰作用。该工艺施工简单，无需进行线路改造，具有广阔的应用前景。根据输电线路受污染情况，可对涂料中的填料、聚硅氧烷等配比进行调整。

       四川电力杨洋在原来RTV防污闪涂料基础上在疏水材料上构建出微米一纳米双重粗糙结构以实现超疏水性的技术路线，开发出一种制备绝缘子超疏水涂层的工艺，用此种工艺制备的超疏水涂层表面呈现出“荷叶效应”。可为制备低表面能涂层体系提供借鉴。

       陈浩[43]等介绍了将RTV 防污闪涂料应用在导线上，取得了明显减轻或防覆冰的良好效果，该技术可供参考。 

4    总结及展望

       输电线路覆冰灾害及其预防现已成为一个迫切需要解决的问题。本文概述了这一领域的研究现状，比较了目前国内外输电线路各种防、除冰方法的优缺点，通过对比已有的防覆冰涂料，提出了具体的研究要求和方向。产品用途极其为广泛，它可以大面积适用于输电线路、铁塔电杆、绝缘子和相关金属固定件，成为从根本上缓解和改善输电线路覆冰状况的最好措施。一旦开发成功，应用前景广阔，并可拓展其应用领域。可以预期，今后该领域的研究工作应集中在以下几个方面：研究新的超疏水性涂层的制备方法；设法提高涂层的机械强度，以满足实际应用的需要；对此类涂层表面性能的研究，除超疏水性外，还应考虑其他性能的研究，为其应用提供更多的理论依据。

（详情见《现代涂料与涂装》2016年第8期）