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高三化学复习难点11——化学平衡与速率
化学平衡与化学反应速率这一难点知识是高考的必考内容，其主要命题内容有：化学反应速率影响因素及计算、化学平衡状态的判定及影响因素、平衡移动原理的应用、反应速率和平衡相关图表或数据的分析、平衡常数的应用及计算、平衡转化率的计算等，尤其是将化学反应速率和化学平衡移动原理综合应用于解决化工生产、生活实际的问题是全国高考命题的热点，而且背景新颖，喜欢夹杂有机知识，能力要求较高，试题难度较大，应引起足够的重视。
一、请看近4年全国高考新课程I卷：
(2015·全国I卷28)见难点6氧化还原反应及计算中的14题
1．(2014·全国I卷28)乙醇是重要的有机化工原料，可由乙烯气相直接水合法生产或间接水合法生产。回答下列问题：
(1)间接水合法是指先将乙烯与浓硫酸反应生成硫酸氢乙酯(C2H5OSO3H)
，再水解生成乙醇。写出相应反应的化学方程式：______________ ____。
(2)已知：
甲醇的脱水反应：2CH3OH(g)==CH3OCH3(g)+ H2O(g)
ΔH1=－23.9kJ·mol-1
甲醇制烯烃的反应：2CH3OH(g)==C2H4(g)+2H2O(g)
ΔH2=－29.1kJ·mol-1
乙醇的异构化反应：C2H5OH(g)==CH3OCH3(g) ΔH3=+50.7kJ·mol-1
则乙烯气相直接水合反应：C2H4(g)+H2O(g)==C2H5OH(g)的ΔH=
kJ·mol-1与间接水合法相比，气相直接水合法的优点是_
(3)下图为气相直接水合法中乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系[其中
n(H2O)∶n(C2H4)=l∶1]。
①列式计算乙烯水合制乙醇反应在图中A点的平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。
②图中压强(p1、p2、p3、p4)的大小顺序为____，理由是______________。
③气相直接水合法常采用的工艺条件为：磷酸/硅藻土为催化剂，反应温度290℃、压强6.9MPa，n(H2O)∶n(C2H4)＝0.6∶1。乙烯的转化率为5%，若要进一步提高乙烯转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可采取的措施有______________________、___________________。
2．(2013·全国I卷28)二甲醚(CH3OCH3)是无色气体，可作为一种新能源。有合成气(组成为H2、CO和少量的CO2)直接制备二甲醚，其中的主要过程包括以下四个反应：
甲醇合成反应：(i)CO(g)+2H2(g)==CH3OH (g) ΔH 1=－90.1kJ·mol-1
(ii)CO2(g)+3H2(g)==CH3OH(g)+H2O(g) ΔH 2=－49.0k·mol-1
水煤气变换反应：(iii)CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)
ΔH 3=－41.1kJ·mol-1
二甲醚合成反应：(iv)2CH3OH(g)==CH3OCH3(g)+H2O(g)
ΔH 4=－24.5kJ·mol-1
回答下列问题：
(1)Al2O3是合成气直接制备二甲醚反应催化剂的主要成分之一。工业上从铝土矿制备较高纯度Al2O3主要流程是_________________________(以化学方程式表示)
(2)分析二甲醚合成反应(iv)对于CO转化率的影响__________________。
(3)由H2和CO直接制备二甲醚(另一产物为水蒸气)的热化学方程式为_____________________ ___。根据化学反应原理，分析增加压强对直接制备二甲醚反应的影响___________________________________________。
(4)有研究者在催化剂厂含(Cu－Zn－Al－O和A12O3)、压强为5.OMPa的条件下，由H2和CO直接制备二甲醚，结果如右图所示。其中CO转化率随温度升高而降低的原因是_________________________________________。
(5)二甲醚直接燃料电池具有启动快、效率高等优点，其能量密度高于甲醇直接燃料电池(5.93kW·h·kg-1)。若电解质为酸性，二甲醚直接燃料电池的负极反应为__________________________________，一个二甲醚分子经过电化学氧化，可以产生___________个电子的电量；该电池的理论输出电压为1.20V，能量密度E=_____________________________(列式计算。能量密度=电池输出电能/燃料质量，1kW·h=3.6x106J)。
3．(2012·全国I卷27)光气(COCl2)在塑料、制革、制药等工业中有许多用途，工业上采用高温下CO与Cl2在活性炭催化下合成。
(1)实验室中常用来制备氯气的化学方程式为________ _；
(2)工业上利用天然气(主要成分为CH4)与CO2进行高温重整制备CO，已知CH4、H2、和CO的燃烧热(ΔH)分别为－890.3kJ·mol-1、－285.8 kJ·mol-1和－283.0 kJ·mol-1，则生成1 m3(标准状况)CO所需热量为___________；
(3)实验室中可用氯仿(CHCl3)与双氧水直接反应制备光气，其反应的化学方程式为_______ ____；
(4)COCl2的分解反应为COCl2(g)= Cl2(g)+ CO(g) ΔH=+108 kJ·mol-1。反应体系平衡后，各物质的浓度在不同条件下的变化状况如下图所示(第10min到14min的COCl2浓度变化曲线未示出)：
①计算反应在地8min时的平衡常数K=________；
②比较第2min反应温度T(2)与第8min反应温度T(8)的高低：T(2)___ T(8)(填“﹤”、“﹥”或“=”)；
③若12min时反应与温度T(8)下重新达到平衡，则此时c(COCl2)=
mol·L-1
比较产物CO在2-3min、5-6min和12-13min时平均反应速率[平均反应速率分别以v(2-3)、v(5-6)、v(12-13)表示]的大小________；
⑤比较反应物COCl2在5-6min和15-16min时平均反应速率的大小：v(5-6)___ v(15-16)(填“﹤”、“﹥”或“=”)，原因是_____ __
二、现场体验近4年福建高考题：
1．(2015·福建高考12)在不同浓度(c)、温度(T)条件下，蔗糖水解的瞬时速率(v)如下表。下列判断不正确的是( )
A．a=6.00 B．同时改变反应温度和蔗糖的浓度，v可能不变
C．b﹤318.2 D．不同温度时，蔗糖浓度减少一半所需的时间相同
2．(2014·福建高考12)在一定条件下，N2O分解的部分实验数据如下：
下图能正确表示该反应有关物理量变化规律的是( )
(注：图中半衰期指任一浓度N2O消耗一半时所需的相应时间，c1、c2均表示N2O初始浓度且c1﹤c2)
 
3．(2013·福建理综12)NaHSO3溶液在不同温度下均可被过量KIO3氧化，当NaHSO3完全消耗即有I2析出，根据I2析出所需时间可以求得NaHSO3的反应速率。将浓度均为0.020mol·L-1NaHSO3(含少量淀粉)10.0mL、KIO3(过量)酸性溶液40.0mL混合，记录10~55℃间溶液变蓝时间，55℃时未观察到溶液变蓝，实验结果如右图。据图分析，下列判断不正确的是( )
A．40℃之前与40℃之后溶液变蓝的时间随温度的变化趋势相反
B．图中b、c两点对应的NaHSO3反应速率相等
C．图中a点对应的NaHSO3反应速率为5.0×10-5mol·L-1·s-1
D．温度高于40℃时，淀粉不宜用作该试验的指示剂
4．(2012·福建高考12)一定条件下，溶液的酸碱性对TiO2光催化染料R降解反应的影响如右图所示。下列判断正确的是( )
A．在0-50min之间，pH=2和pH=7时R的降解百分率相等
B．溶液酸性越强，R的降解速率越小
C．R的起始浓度越小，降解速率越大
D．在20-25min之间，pH=10时R的平均降解速率为0.04mol·L-1·min-1
三、现场体验强化训练近3年各省市高考题：
第一类：化学平衡与反应速率的概念题
1．(2015·上海高考20)对于合成氨反应，达到平衡后，以下分析正确的是( )
A．升高温度，对正反应的反应速率影响更大
B．增大压强，对正反应的反应速率影响更大
C．减小反应物浓度，对逆反应的反应速率影响更大
D．加入催化剂，对逆反应的反应速率影响更大
2．(2015·海南高考8双选)10ml浓度为1mol/L的盐酸与过量的锌粉反应，若加入适量的下列溶液，能减慢反应速率但又不影响氢气生成的是( )
A．K2SO4 B．CH3COONa C．CuSO4 D．Na2CO3
3．(2015天津高考9)下列说法不正确的是( )
A．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．饱和Na2SO4溶液或浓硝酸均可使蛋白质溶液产生沉淀，但原理不同
C．FeCl3和MnO2均可加快H2O2分解，同等条件下二者对H2O2分解速率的改变相同
D．Mg(OH)2固体在溶液中存在平衡：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+
2OH－(aq)，该固体可溶于NH4Cl溶液
4．(2014·江苏卷11)下列有关说法正确的是( )
A．若在海轮外壳上附着一些铜块，则可以减缓海轮外壳的腐蚀
B．2NO(g)+2CO(g)===N2(g)+2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
C．加热0.1 mol·L-1Na2CO3溶液，CO32－的水解程度和溶液的pH均增大
D．对于乙酸与乙醇的酯化反应(ΔH<0)，加入少量浓硫酸并加热，该反应的反应速率和平衡常数均增大
5．(2013·江苏高考15双选)一定条件下存在反应：CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)，其正反应放热。现有三个相同的2L恒容绝热(与外界没有热量交换)密闭容器I、II、III，在I中充入1molCO和1molH2O，在II中充入1molCO2和1molH2，在III中充入2molCO和2molH2O，700℃条件下开始反应。达到平衡时，下列说法正确的是( )
A．容器I、II中正反应速率相同
B．容器I、III中反应的平衡常数相同
C．容器I中CO的物质的量比容器II中的多
D．容器I中CO的转化率与容器II中CO2的转化率之和小于1
6．(2015·上海高考23节选)白云石的主要成份是CaCO3·MgCO3，在我国有大量的分布。白云石经煅烧、熔化后得到钙镁的氢氧化物，再经过碳化实现Ca2+、Mg2+的分离。碳化反应是放热反应，化学方程式如下：
Ca(OH)2+Mg(OH)2+3CO2 CaCO3+Mg(HCO3)2+H2O
完成下列填空：(1)碳化温度保持在50~60℃。温度偏高不利于碳化反应，原因是 。温度偏低也不利于碳化反应，原因是 。
(2)已知某次碳化时溶液中钙离子浓度随时间的变化如右图所示，在10min到13min之内钙离子的反应速率为 。15min之后钙离子浓度增大，原因是 (用化学方程式表示)。
 
第二类：化学平衡与反应速率的图像题
1．(2014·重庆高考7)在恒容密闭容器中通入X并发生反应：2X(g) Y(g)，温度T1、T2下X的物质的量浓度c(X)随时间t变化的曲线如图所示，下列叙述正确的是( )
A．该反应进行到M点放出的热量大于进行到W点放出的热量
B．T2下，在0～t1时间内，c(Y)=(a﹣b)/t1mol·L-1·min-1
C．M点的正反应速率V正大于N点的逆反应速率V逆
D．M点时再加入一定量X，平衡后X的转化率减小
2．(2011·安徽高考9)电镀废液中Cr2O72－可通过下列反应转化成(PbCrO4)：
Cr2O72－(aq)+2Pb2+(aq)+H2O(l)2PbCrO4(s)+2H+(aq) ΔH<0
该反应达平衡后，改变横坐标表示的反应条件，下列示意图正确的是( )
3．(2013·福建高考23节选)已知：H2S(g)H2(g)+1/2S2(g)。在恒温密闭容器中，控制不同温度进行H2S分解实验。以H2S起始浓度均为cmol·L-1测定H2S的转化率，结果见右图。图中a为H2S的平衡转化率与温度关系曲线，b曲线表示不同温度下反应经过相同时间且未达到化学平衡时H2S的转化率。据图计算985℃时H2S按上述反应分解的平衡常数K=________；说明温度的升高，曲线b向曲线a逼近的原因：_________。
4．(2013·海南高考15)反应A(g) B(g) +C(g)在容积为1.0L的密闭容器中进行，A的初始浓度为0.050mol·L-1。温度T1和T2下A的浓度与时间关系如图所示。回答下列问题：
(1)上述反应的温度T1 T2，平衡常数K(T1) K(T2)。(填“大于”、“小 于”或“等于”)
(2)若温度T2时，5min后反应达到平衡，A的转化率为70%，则：
①平衡时体系总的物质的量为 。
②反应的平衡常数K= 。
③反应在0~5min区间的平均反应速率v(A)= 。
5．(2015·江苏高考20)烟气(主要污染物SO2、NOx)经O3预处理后用CaSO3水悬浮液吸收，可减少烟气中SO2、NOx的含量。O3氧化烟气中SO2、NOx的主要反应的热化学方程式为：
(1)反应3NO(g)+O3(g)==3NO2(g)的ΔH= kJ·mol-1。
(2)室温下，固定进入反应器的NO、SO2的物质的量，改变加入O3的物质的量，反应一段时间后体系中n(NO)、n(NO2)和n(SO2)随反应前n(O3)∶n(NO)的变化见右图。
①当n(O3) ∶n(NO)>1时，反应后NO2的物质的量减少，其原因是 。
②增加n(O3)，O3氧化SO2的反应几乎不受影响，其可能原因是 。
(3)当用CaSO3水悬浮液吸收经O3预处理的烟气时，清液(pH约为8)中SO32－将NO2转化为NO2－，其离子方程式为 。
(4)CaSO3水悬浮液中加入Na2SO4溶液，达到平衡后溶液中c(SO32－)= [用c(SO42－)、Ksp(CaSO3)和Ksp(CaSO4)表示]；CaSO3水悬浮液中加入Na2SO4溶液能提高NO2的吸收速率，其主要原因是 。
第三类：平衡常数的应用及计算题
1．(2015·天津高考12)某温度下，在2L的密闭容器中，加入1molX(g)和2molY(g)发生反应：X(g)+mY(g) 3Z(g)，平衡时，X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1molZ(g)，再次达到平衡后，X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是( )
A．m=2 B．两次平衡的平衡常数相同
C．X与Y的平衡转化率之比为1∶1
D．第二次平衡时，Z的浓度为0.4mol·L-1
2．(2015·重庆高考7)羰基硫(COS)可作为一种××熏蒸剂，能防止某些昆虫、线虫和××的危害。在恒容密闭容器中，将CO和H2S混合加热并达到下列平衡： CO(g)+H2S(g) COS(g)+H2(g) K=0.1，反应前CO的物质的量为10mol，平衡后CO物质的量为8mol，下列说法正确的是( )
A．升高温度，H2S浓度增加，表明该反应是吸热反应
B．通入CO后，正反应速率逐渐增大
C．反应前H2S物质的量为7mol D．CO的平衡转化率为80%
3．(2015·四川高考7)一定量的CO2与足量的碳在体积可变的恒压密闭容器中反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如下图所示：
已知：气体分压(P分)=气体总压(P总)×体积分数。下列说法正确的是( )
A．550℃时，若充入惰性气体，v正，v逆均减小，平衡不移动
B．650℃时，反应达平衡后CO2的转化率为25.0%
C．T℃时，若充入等体积的CO2和CO，平衡向逆反应方向移动
D．925℃时，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp=24.0P总
4．(2015·安徽高考11)汽车尾气中，产生NO的反应为：N2(g)+O2(g)
2NO(g)，一定条件下，等物质的量的N2(g)和O2(g)在恒容密闭容器中反应，下图曲线a表示该反应在温度T下N2的浓度随时间的变化，曲线b表示该反应在某一起始条件改变时N2的浓度随时间的变化。下列叙述正确的是( )
A．温度T下，该反应的平衡常数K=
B．温度T下，随着反应的进行，混合气体的密度减小
C．曲线b对应的条件改变可能是加入了催化剂
D．若曲线b对应的条件改变是温度，可判断该反应的ΔH＜0
5．(2014·四川高考7)在10L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g)，发生反X(g)+Y(g) M(g)+N(g)，所得实验数据如下表：
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实验
编号
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温度/℃
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起始时物质的量/mol
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平衡时物质的量/mol
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n(X)
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n(Y)
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n(M)
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①
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700
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0.40
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0.10
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0.090
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②
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800
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0.10
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0.40
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0.080
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③
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800
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0.20
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0.30
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a
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④
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900
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0.10
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0.15
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b
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下列说法正确的是( )
A．实验①中，若5 min时测得n(M)＝0.050 mol，则0至5 min时间内，用N表示的平均反应速率v(N)＝1.0×10-2mol·L-1·min-1
B．实验②中，该反应的平衡常数K＝2.0
C．实验③中，达到平衡时，X的转化率为60%
D．实验④中，达到平衡时，b>0.060
第四类：平衡理论与其他知识块的综合题
1．(2015·天津高考28)FeCl3具有净水作用，但腐蚀设备，而聚合氯化铁是一种新型的絮凝剂，处理污水比FeCl3 高效，且腐蚀性小。请回答下列问题：
(1)FeCl3净水的原理是 。FeCl3溶液腐蚀钢铁设备，除H+作用外，另一主要原因是(用离子方程式表示) 。
(2)为节约成本，工业上用NaClO3氧化酸性FeCl2废液得到FeCl3。
①若酸性FeCl2废液中c(Fe2+)=2.0×10-2mol·L-1，c(Fe3+)=1.0×10-3
mol·L-1，c(Cl－)=5.3×10-2mol·L-1，则该溶液的pH约为 。
②完成NaClO3 氧化FeCl2的离子方程式：
ClO3－+ Fe2++ == Cl－+ Fe3++
(3)FeCl3在溶液中分三步水解：
Fe3++H2O Fe(OH)2++H+ K1
Fe(OH)2++H2O Fe(OH)2++H+ K2
Fe(OH)++H2OFe(OH)3+H+ K3
以上水解反应的平衡常数K1、K2、K3由大到小的顺序是 。
通过控制条件，以上水解产物聚合，生成聚合氧化铁，离子方程式为xFe3++yH2O Fex(OH)y(3x-y)++yH+欲使平衡正向移动可采用的方法是 (填序号)。
a．降温 b．加水稀释 c．加入NH4Cl d．加入NaHCO3
室温下，使氯化铁溶液转化为高浓度聚合氯化铁的关键条件是 。
(4)天津某污水处理厂用氯化铁净化污水的结果如下图所示。由图中数据得出每升污水中投放聚合氯化铁[以Fe(mg·L-1)表示]的最佳范围约为
mg·L-1。
2．(2015·北京高考26)氢能是一种极具发展潜力的清洁能源。以太阳能为热源，热化学硫碘循环分解水是一种高效、无污染的制氢方法。其反应过程如下图所示：
(1)反应Ⅰ的化学方程式是 。
(2)反应Ⅰ得到的产物用I2进行分离。该产物的溶液在过量I2的存在下会分成两层——含低浓度I2的H2SO4层和高浓度的I2的HI层。
①根据上述事实，下列说法正确的是 (选填序号)。
a．两层溶液的密度存在差异
b．加I2前，H2SO4溶液和HI溶液不互溶
c．I2在HI溶液中比在H2SO4溶液中易溶
②辨别两层溶液的方法是 。
③经检测，H2SO4层中c(H+)∶c(SO42－)=2.06∶1。其比值大于2的原因是 。
(3)反应Ⅱ：2H2SO4(l)==2SO2(g)+O2(g)+2H2O(g) ΔH =+550kJ·mol-1
它由两步反应组成：i H2SO4(l)==SO3(g) +H2O(g) ΔH =+177kJ·mol-1
ii SO3(g)分解。
L(L1、L2)，X可分别代表压强或温度。下图表示
L一定时，ii中SO3(g)的平衡转化率随X的变化关系。
①X代表的物理量是 。
②判断L1、L2的大小关系，并简述理由： 。
参考答案：
一、1．(1)C2H4+H2SO4→C2H5OSO3H、 C2H5OSO3H+H2O→C2H5OH+H2SO4
(2)－45.5 污染小、腐蚀性小等
(3)①P(C2H5OH)/P(C2H4) P(H2O)=0.07(MPa)-1
②p1﹤p2﹤p3﹤p4
反应分子数减少，相同温度下，压强升高，乙烯转化率提高
③将产物乙醇液化移去 增加n(H2O)∶n(C2H4)比
2．(1)Al2O3(铝土矿)+2NaOH+3H2O==2NaAl(OH)4
NaAl(OH)4+CO2==Al(OH)3↓+NaHCO3，2Al(OH)3 Al2O3+3H2O
(2)消耗甲醇，促进甲醇合成反应(i)平衡右移，CO转化率增大；生成的H2O，通过水煤气变换反应(iii)消耗部分CO。
(3)2CO(g)+4H2(g)==CH3OCH3+H2O(g) ΔH =－204.7kJ·mol-1
该反应分子数减少，压强升高使平衡右移，CO和H2转化率增大，CH3OCH3产率增加。压强升高使CO和H2浓度增加，反应速率增大。
(4)反应放热，温度升高，平衡左移。
(5)CH3OCH3+3H2O==2CO2+12H++12e－ 12
8.39kW·h·kg-1
3．(1)MnO2+4HCl(浓) MnCl2+Cl2↑+2H2O
(2)5.52×103kJ
(3)CHCl3+H2O2==HCl+H2O+COCl2
(4)①0.234mol·L-1 ②﹤ ③0.031 ④v(5-6)﹥v(2-3)=v(12-13)
⑤﹥ 在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大
二、1．D 2．A 3．B 4．A
三、第一类：1．B 2．AB 3．C 4．C 5．CD
6．(1)反应为放热反应，而且是可逆的，当温度过高时，平衡逆反应方向移动，导致钙镁离子的分离减弱；Mg(HCO3)2是易分解的，温度过高就分解了。 温度过低，反应速率太小，导致得到产物消耗的时间太长，不利于碳化反应。 (2)0.009mol·L-1·min-1 2CO2+ Ca(OH)2==Ca(HCO3)2
第二类：1．C 2．A
3． 温度升高，反应速率加快，达到平衡所需的时间缩短
4．(1)小于 小于 (2)①0.085mol ②0.082 mol·L-1
③0.007mol·L-1·min-1
5．(1)－317.3
(2)①O3将NO2氧化为更高价氮氧化物(或生成了N2O5)
②SO2与O3的反应速率慢
(3)SO32－+2NO2+2OH－== SO42－+2NO2－+H2O
(4) Ksp(CaSO3)×c(SO42－)/Ksp(CaSO4)
CaSO3转化为CaSO4使溶液中SO32－的浓度增大，加快SO32－与NO2的反应速率
第三类：1．D 2．C 3．B 4．A 5．C
第四类：1．(1)Fe3+水解产生的Fe (OH)3胶体粒子能吸附水中悬浮的杂质。 2Fe3++Fe==3Fe2+
(2)①2 ②1 6 6H+ 1 6 3H2O
(3)K1﹥K2﹥K3 bd 调节溶液的pH
(4)18-20
2．(1)SO2+2H2O+I2==H2SO4+2HI
(2)① a、c
② 取上层清液于试管中，加入盐酸酸化的氯化钡溶液，若出现白色沉淀，则上层溶液为含低浓度 I2 的 H2SO4溶液，若无明显现象，则上层为含高浓度 I2 的 HI 层。(物理方法：观察溶液颜色，颜色深的为含高浓度I2的HI层)
③碘单质可与水发生反应I2+H2O HI+HIO，c(H+)增大使溶液中
c(H+)∶c(SO42－)的比值大于2
(3)① 压强
② L2>L1 L代表温度对 SO3的平衡转化率的影响，反应ⅱ为吸热反应，温度升高 SO3转化率增大
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