在无机物的制备或有机物的合成中,为了获得所需的产品,反应结束之后,通常采用蒸发(浓缩)、结晶的方法,将化合物从混合溶液中分离出来。蒸发浓缩一般在蒸发皿中进行,对热稳定的溶液可用直火加热,否则要用水浴等间接加热,当溶液浓缩到一定浓度后,冷却就会有溶质的晶体析出,如果结晶所得的物质纯度不符合要求,需要重新加入一定溶剂进行溶解、蒸发和再结晶,这个过程称为重结晶。 基本原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高,溶解度增大。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出,而让杂质全部或大部分仍留在溶液中,或者相反,从而达到分离、提纯之目的。 重结晶提纯法的一般过程为:
选择适宜的溶剂在选择溶剂时应根据“相似相溶”的一般原理。溶质往往溶于结构与其相似的溶剂中。还可查阅有关的文献和手册,了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶解度。也可通过实验来确定化合物的溶解度。即可取少量的重结晶物质在试管中,加入不同种类的溶剂进行预试。 A. 常用溶剂 DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚。 B. 比较常用溶剂 DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、环己酮、丁酮、环己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六环、乙二醇单甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。 C. 选择溶剂的条件 (1)不与被提纯物质起化学反应 (2)在较高温度时能溶解多量的被提纯物质;而在室温或更低温度时,只能溶解很少量的该种物质 (3)对杂质的溶解非常大或者非常小(前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出;后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去) (4)容易挥发(溶剂的沸点较低),易与结晶分离除去 (5)能给出较好的晶体 (6)无毒或毒性很小,便于操作 (7)价廉易得 (8)适当时候可以选用混合溶剂 溶解通过试验结果或查阅溶解度数据计算被提取物所需溶剂的量,在将被提取物晶体置于锥形瓶中,加入较需要量稍少的适宜溶剂,加热到微微沸腾一段时间后,若未完全溶解,可再添加溶剂,每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾,直至被提取物晶体完全溶解(但应注意,在补加溶剂后,发现未溶解固体不减少,应考虑是不溶性杂质,此时就不要再补加溶剂,以免溶剂过量)。 如需脱色,待溶液稍冷后,加入活性炭(用量为固体1-5%),煮沸5-10min(切不可在沸腾的溶液中加入活性炭,那样会有暴沸的危险。) 过滤常用的过滤方法(1)常压过滤最为简便,在玻璃漏斗内壁紧贴一张折成锥形的滤纸,用玻棒转移溶液进行过滤。此时应注意,玻棒要靠在三层滤纸处,漏斗颈应靠在接受容器的壁上,先转移溶液,后转移沉淀,漏斗内液面不得超过滤纸高度的2/3。 (1)常压过滤最为简便,在玻璃漏斗内壁紧贴一张折成锥形的滤纸,用玻棒转移溶液进行过滤。此时应注意,玻棒要靠在三层滤纸处,漏斗颈应靠在接受容器的壁上,先转移溶液,后转移沉淀,漏斗内液面不得超过滤纸高度的2/3。 (2)减压过滤也称抽滤,由于循环水泵的抽气,使得吸滤瓶内压力下降,在布氏漏斗内的液面和吸滤瓶内造成一个压力差,因此提高了过滤的速度。装置中设置一个安全瓶,是为了防止自来水倒吸而使滤液沾污并冲稀。正因如此,停止过滤时应先拔掉吸滤瓶上橡皮管,然后再关循环水泵。抽滤所用的滤纸,应略小于漏斗内径,但又能把瓷孔全部盖没。过滤时,先将滤纸湿润,然后抽气使滤纸贴紧,再往漏斗中转移溶液。在有强碱、酸、酸酐、氧化剂等存在时,由于它们能腐蚀普通滤纸,故不能使用布氏漏斗抽滤,可改用砂芯漏 斗。砂芯漏斗又称玻砂滤器,其滤板是用玻璃粉末在高温下熔结而成的。按照滤板微孔的孔径,由大至小共分为六级,分别用G1和G6(或1号至6号)来表示。G1型的孔径最大(80-120微米),G6型孔径最小(2微米以下)。G3型相当于中速滤纸,用于过滤粗晶形沉淀物。较细的晶形或胶状的沉淀物一般选用G4型或G5型。使用砂芯漏斗,需要用抽气法过滤。其抽滤操作比较方便,只是砂芯漏斗价格较高,在目前广泛使用还受到限制。(3)热过滤通常采用热漏斗过滤,它的外壳是用金属薄板制成的,其内装有热水,必要时还可在外部加热,以维持过滤液的温度。重结晶时常采用热过滤,如果没有热漏斗,可用普通漏斗在水浴上加热,然后立即使用。此时应注意选择颈部较短的漏斗。热过滤常采用折叠滤纸。 滤纸的折叠方法 先将滤纸一折为二,再折成四分之一,产生2、4折纹,然后将1、2的边沿折至4、2 ,2、3的边沿折至2、4分别产生2、5和2、6两条新折纹。继续将1、2折向2、6,2、3折向2、5,再得2、7和2、8的折纹。同样以2、3对2、6,1、2对2、5分别折出2、9和2、10的折纹。最后在八个等分的每小格中间以相反方向折成16等分,结果得到象折扇一样的排列。再在1、2和2、3处各向内折一小折面,展开后即得到折叠滤纸。在折纹集中的圆心处折时切勿重压,否则滤纸的中央在过滤时容易破裂。使用前应将折好的滤纸翻转并整理好再放入漏斗中,这样可避免被手弄脏的一面接触滤过的滤液。4、结晶的洗涤 用溶剂冲洗结晶再抽滤,除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶,表面上吸附有少量溶剂,因此尚需用适当的方法进行干燥。 5、结晶的干燥 在测定熔点前,晶体必须充分干燥,否则测定的熔点会偏低。固体干燥的方法很多,要根据重结晶所用溶剂及结晶的性质来选择:(1)空气凉干(不吸潮的低熔点物质在空气中干燥是最简单的干燥方法)。 (2)烘干(对空气和温度稳定的物质可在烘箱中干燥,烘箱温度应比被干燥物质的熔点低20—50℃。 (3)用滤纸吸干(此方法易将滤纸纤维污染到固体物上) (4)置于干燥器中干燥 假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克杂质B组成,选择某溶剂进行重结晶,室温时A、B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB,通常存在下列三种情况: (1)室温下杂质较易溶解(SB>SA)。设在室温下SB=2.5克/100ml,SA=0.5克/100ml,如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为9.5克/100ml,则使用100ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶。若将此滤液冷却至室温时可析出A9g(不考虑操作上的损失)而B仍留在母液中,A损失很小,即被提纯物回收率达到94%。如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为47.5克/100ml,则只要使用20ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶,这时滤液可析出A9.4克,B仍可留在母液中,被提纯物的回收率高达99%。如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小,或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大,这两方面都有利于提高回收率。(2)杂质较难溶解(SB (3)两者溶解度相等(SA=SB)。设在室温下皆为2.5克/100ml,若也用100ml溶剂重结晶,仍可得到纯A7克。但如果这时杂质含量很多,则用重结晶分离产物就比较困难。在A和B含量相等时,重结晶就不能用来分离产物了。 在任何情况下,杂志的含量过多都是不利的(杂质太多还会影响结晶速度,甚至妨碍结晶的生成)。一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5%以下的固体有机混合物。 溶剂量的多少因同时考虑两个因素。容极少则收率高,但可能给热过滤带来麻烦,并可能造成更大的损失;容极多,显然会影响回收率。故两者应综合考虑。一般可比需要量多加20%左右的溶剂(有人认为一般可比需要量多20—100%的溶剂)。 溶解固体但必须注意实际操作温度是多少,否则会因实际操作时,被提纯物晶体大量析出。但对某些晶体析出不敏感的被提纯物,可考虑在溶剂沸点时溶解成饱和溶液,故因具体情况决定,不能一概而论。例如,本次实验在100℃时配成饱和溶液,而热过滤操作温度不可能是100℃,可能是80℃?也可能是90℃?那么在考虑加多少溶剂时,应同时考虑热过滤的实际操作温度。避免溶剂挥发中毒应在锥形瓶上装置回流冷凝管,添加溶剂可从冷凝管的上端加入。 若溶液中含有色杂质,则应加活性炭脱色,应特别注意活性炭的使用。 趁热过滤(1)若为易燃溶剂,则应防止着火或防止溶剂挥发。 (2)应注意滤纸的折叠方法及操作要领(包括漏斗的预热、滤纸的热水润湿等);应洗净抽滤瓶,注意和滤纸的大小、滤纸的人润湿等操作,开始不要减压太甚,以免将滤纸抽破(在热溶剂中,滤纸强度大大下降)。 结晶(1)将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却(如滤液已析出晶体,可加热使之溶解),析出晶体,再用冷水充分冷却。必要时,可进一步用冰水或冰盐水等冷却(视具体情况而定,若使用的溶剂在冰水或冰盐水中能析出结晶,就不能采用此步骤)。 (2)有时由于滤液中有焦油状物质或胶状物存在,使结晶不易析出,或有时因形成过饱和溶液也不析出晶体,在这种情况下,可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面,使溶质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易;或者投入晶种(同一物资的晶体,若无此物质的晶体,可用玻棒蘸一些溶液稍干后即会析出晶体),供给定型晶核,使晶体迅速形成。 (3)有时被提纯化合物呈油状析出,虽然该油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化,但这样的固体往往含有较多的杂质(杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大;其次,析出的固体中还包含一部分母液),纯度不高。用大量溶剂稀释,虽可防止油状物生成,但将使产物大量损失。 这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解,然后慢慢冷却。一当油状物析出时便剧烈搅拌混合物,使油状物在均匀分散的状况下固化,但最好是重新选择溶剂,使其得到晶形产物。 [1] 梁琼, 韩冬梅, 顾福博, 王志华, 郭广生. 水热重结晶法制备羟基磷灰石纳米棒[J]. 无机化学学报, 2007,(01) http://www./Article/ChmSb/200709/15797.html 点击加载更多 加载中... leojschen创建,海未眠2014、吴阳你不能失信、Q258020303、mo63160363、春风无限好等参与编辑。
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