XPS作为一种表面表征手段,这是它一个很大的限制,同时也是它一个很大的优 势,正所谓“其术专则其艺必精”。限于笔者专业背景,此次主要讲述XPS在锂离子电池中的应用。 而由于XPS是一种表面分析手段,故其在锂离子电池中的应用主要在于SEI膜的分析。 1、什么是SEI膜? 考虑到部分读者可能非锂离子电池专业背景,这里先来一段SEI膜的简短介绍。 在锂离子电池循环过程中,电极材料与电解液在固液界面上发生反应,形成一层覆盖材料表面的钝化膜,简称SEI膜,是Solid Electrolyte Interphase膜的缩写。其主要形成于电池首次充放电过程中,在后续循环持续产生。正极表面SEI膜来源于正极材料与电解液的氧化产物;而负极表面SEI膜则来源于负极材料与电解液的还原产物。由于SEI膜对负极影响较大,(负极SEI膜的厚度远大于正极),所以对于负极材料的SEI膜研究较多。 SEI膜主要成分为LiF, Li2CO3, Li2O以及醇锂盐和有机聚合物等。其形成过程消耗了大量的Li ,但其形成后起着保护电极的作用,且对Li 传导影响较大,所以SEI膜的研究一直是锂离子电池的热点。 2、为什么XPS可以分析SEI膜的相关信息? 尽管SEI膜的厚度与电极材料、循环条件、电解液、锂盐等密切相关,且采用不同测试手段得到的SEI膜厚度也并不一致,但一般认为电池的SEI膜的厚度在15-25nm左右,而XPS的信息深度大约在5nm,故可基本排除电极材料对XPS信号的干扰,得到可信的SEI膜信息。 3、在锂电中的应用 应用一:XPS用于分析SEI膜成分 Fig.1 正极材料XPS光谱图 该文中作者通过测试充电到不同电压后储存一周的材料表面XPS信息,发现在高脱锂态下储存的电极表面的XPS信息中C-O和C=O基团的含量增多,说明Li2CO3的含量提高。其中的F1s,P2p对应的峰面积变化不大。从这XPS元素分析可以得出,材料表面的SEI膜主要组成为:PEC,Li2CO3,LixPFyOz,以及有机溶剂的还原产物。而从C-O,C=O,以及O的变化来看,说明高压下储存,其Li2CO3含量会升高,Li 与电解液的分解反应加剧。 应用二:通过改变某一两个参数,分析其对SEI膜的影响 该文中作者分别对比了脱锂态和嵌锂态Li2FeSiO4在不同锂盐体系中形成的SEI膜的XPS全谱信息,结合标准结合能确定元素组成;利用软件分峰后对比峰面积和灵敏度因子得出各元素原子比,从元素和组成的对应关系,推断其SEI膜组成,进而得出锂盐对电解液组成和稳定性的影响。 应用三:分析充放电过程中材料表面的XPS信息,得出相关的电化学反应机制 该文中,作者先通过分析LixCoO2在脱嵌过程中的结构机制变化,引入对该过程电化学反应机制的思考。发现以前人们会认为在充放电过程中只有过渡金属离子Co3 /Co4 的变价是错误的,O离子并不是固定在O2-,其中O2-也会释放电子,发生化合价的改变.(这是目前锂离子电池领域理论的一个新突破)。 分析Co和O这两个元素的XPS各分子轨道光谱,发现在Li 脱出的过程中,Co3 、O2-同时发生了氧化反应。 应用四:通过XPS分析电极表面SEI膜的厚度 在该文中,作者先根据XPS全谱分析其元素组成以及对应的分子结构式。然后利用Ar 离子束对电极材料进行离子刻蚀,得到更内层的信息。通过控制离子刻蚀时间,对电极材料表面SEI膜进行不同程度的刻蚀,然后根据XPS的信息暴露情况分析其SEI膜厚度。 比如:在文中作者发现聚合物(polymer)在刻蚀35min其强度基本保持不变,而在35min后,其强度很快达到零,这说明此时polymer已经基本被刻蚀掉。通过计算刻蚀时间和层厚的关系,说明SEI膜中polymer的层厚大约在90nm左右。 最后作者得出SEI膜中Li2CO3的厚度大约在1.5-2nm左右,聚合物在90nm左右,锂盐LiBF4的还原分解产物的厚度在200nm左右等信息。 参考文献部分内容较为晦涩,笔者已经尽量使之通俗、简洁,限于才力有限,不足之处希望能够得到读者的谅解。所有参考资料已上传到材料人论坛,大家有什么疑问和要求请留言。 |
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来自: yahoohaha88 > 《技术_贮能》