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【工作介绍】 近日，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell课题组研究了在-80℃醚类电解质中，金属锂负极的电化学和纳米界面以及SEI膜的形态演变，文章题目为“Distinct Nanoscale Interphases and Morphology of Lithium Metal Electrodes Operating at Low Temperatures”，工作发表在Nano Letters上。 【研究背景】 金属锂负极具有较高的理论比容量和较低的还原电位，是最具前景的高比能二次电池负极材料之一。然而，大量SEI膜的不断生成造成较低的库伦效率，不可控的枝晶生长有可能刺穿隔膜造成严重的安全问题，从而阻碍了金属锂负极的实际应用。近年来大量研究工作集中于了解锂负极的形态和结构演变规律，并采取一定的策略提升负极性能，此类研究通常在室温下进行。随着人们对更高能量密度电池的需求以及在自动飞行器、星际探索、先进机器人技术和电动汽车领域的不断研究，对锂负极在高低温下的行为研究变得愈发重要，但是对锂负极低温行为并不清楚且相关研究较少。 石墨负极在低于-20℃下会迅速衰减，其原因为：（1）离子导电性较差和酯类电解液的冻结；（2）循环过程中不断生长的SEI膜；（3）石墨负极的固态锂离子扩散系数较低。这些原因导致石墨负极上较大的过电位而引起金属锂的电沉积。针对石墨负极可以通过使用具有低温导电性的新型电解液，从而实现-20℃下的运行，但是针对锂金属在低温下电化学和界面行为的研究还较少，在以锂作为负极的电池中，DOL和DME等体积混合溶剂因与多硫化物有较好的兼容性、使得锂负极具有更高的库伦效率而被广泛使用。这两种溶剂的凝固点（DOL：-100℃；DME：-70℃）较低，因而DOL/DME溶剂有可能实现锂负极的低温运行。 在此，研究了锂金属电极在-80℃下的电化学行为、形貌演变和SEI特性，使用的电解液为DOL/DME基电解液，锂盐为LiTFSI。在研究中发现，低温下的锂沉积/溶解具有更低的过电位，低温对电沉积锂的纳米级形貌也有显著影响，使用低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和X射线光电子能谱揭示了SEI膜的结构、化学和传输特性也受到温度的显著影响。 【文章详情】 首先通过测试温度对各种电解液体系的离子电导率的影响，以找到合适的电解液体系。图1a为基于酯类和醚类电解液的离子导电性，在-80℃下，即使酯类电解质中加入了防冻剂，其离子电导率相比于醚类电解液仍下降了一个数量级以上。锂对称电池的恒流循环测试表明，在酯类电解液中，当低于-40℃后，其过电位非常大（>3V）；而醚类电解质显示出较小的过电位（<0.4V）。基于这种结果，作者选择DOL/DME（80:20，vol%）作为接下来的研究对象。 图1 a）酯类和醚基电解液离子导电率的温度依赖性。其中醚类电解质锂盐为LiTFSI，酯类电解液锂盐为LiPF6；b）在电流为0.2mA/cm2时，Li/Li对称电池在不同温度下的恒流循环。 为了研究在该电解液中金属锂的沉积/溶解过程，对不同温度下沉积0.2mAh/cm2的金属锂，进行非原位SEM 分析，结果表明温度降低时会形成锂沉积的粒子更小。不同温度下恒电流（0.2mA/cm2）沉积的电压分布表明，随着温度降低，成核过电位不断增加。根据形核生长的经典理论，较大的形核过电位导致了较小的临界晶核尺寸。然而由于观察的是锂形核后的样品，对于真正的形核过程并不清楚。在扩散限制的条件下，锂离子更易生长为树枝状或针状，且由于低温下电解液电导率下降，加剧了局部扩散控制。除沉积形貌外，限制锂金属负极应用的另一个关键方面是SEI膜的性质，SEI膜的不断生长消耗活性锂和电解液，导致库伦效率的降低。在较低的温度下，金属锂的还原电位降低，锂的沉积更加容易，说明SEI的生长速度收到抑制。 图2 在醚类电解液体系中，0.2mA/cm2的电流密度下，在Cu基底上电沉积金属锂，（a）+20℃；（b）-20℃；（c）-40℃；（d）-60℃；（e）金属锂沉积粒径与沉积温度的关系曲线；（f）在0.2mA/cm2电流密度，不同温度下锂沉积的电压分布曲线，插图f为0-4分钟的放大图。 为进一步研究温度对SEI结构和性质的影响，进行了XPS和冷冻透镜的表征。较低温度下C-C/C-H键对光谱的贡献降低，而C-Li/C-Fx键在低温下增强。图3d说明-40℃下形成的SEI膜的碳含量比20℃下形成的SEI膜碳含量少，结合O1s谱说明在低温下，SEI中的聚合物（如(CH2-CH2-O)n等）较少、C与Li和F的键增强，表明电解液的分解在低温下收到动力学抑制，导致SEI膜的不同成分。利用刻蚀XPS研究深度剖面下的SEI，表明室温下的碳含量更高，较低温度下F含量随深度的增加而增加，这表明SEI在低温下更薄。 图3 不同温度下（a-c）高分辨率C 1s、F1s和O1s的XPS光谱（d）不同元素的原子浓度；（e, f）在20℃和-40℃下，不同刻蚀深度下C、O和F的原子浓度 XPS数据揭示了SEI膜在不同温度下具有不同的化学成分，但是不能表征SEI膜的结构，本文采用cryo-TEM研究低温条件下SEI膜的结构，图4a-b为不同温度下的冷冻透镜图，这两个样品都表现镶嵌结构，含锂的无机成分镶嵌在非晶态基体中，这与酯类电解液中形成的SEI膜的文献报告类似。然而，20℃下有Li2O和Li2CO3微晶，-40℃下有丰富的LiF微晶，却没有检测到Li2O和Li2CO3微晶，结合图3e中20℃下SEI的XPS深度剖面检测中有大量的Li-F键，但是cryoTEM下未检测出LiF微晶，这说明室温下LiF以纳米颗粒团聚的形式沉淀在电极表面，而不是进入SEI。此外，-40℃下的SEI膜中存在LiF微晶，这与图3f数据一致，表明元素F的浓度随深度的增加而增加。 XPS和cryo-TEM结构表明，温度对SEI膜的结构和化学成分有影响，这可能是由于在不同温度下产生SEI所涉及的各种反应的动力学过程不同所致。锂盐和溶剂的分解是一个复杂、多步骤、多电子的过程，温度可以通过影响速度限制步骤从而影响每个单独反应的反应速率。在较低温度下，反应速率降低导致较薄的SEI膜，电解液的初始还原反应就有LiF的生成，是一个单步骤过程，但是，Li2O和Li2CO3的形成需要多个反应，因此室温下可以观察到Li2O和Li2CO3微晶而低温下没有。 图4（a）20℃和（b）-40℃下形成的SEI膜的cryo-TEM图。彩色圆形内突出显示各种微晶，图像的快速傅里叶变换如插图所示。 不同温度下SEI膜结构和化学性质的区别，可能会影响电池的界面阻抗，因而进行了对称电池的EIS测试。图5a, b所示，20℃和-40℃下锂对称电池循环一圈后在不同温度下测试的EIS阻抗谱，对于20℃下形成的SEI，在20℃下测试时，RSEI（SEI阻抗）和RCT（电荷转移电阻）较低，但是在较低温度下测试时，RCT显著增加。相反，对于-40℃下循环后的电池在整个温度范围内RSEI和RCT都显示出更低的值。这可能是由于RCT受SEI和液体界面离子去溶剂化和电极表面电子转移的影响，在不同温度下形成的SEI膜具有不同的化学成分和结构，这可能会影响离子去溶剂化过程和电荷转移途径，导致电池总电阻的显著差异。当在较低温度下初始形成的SEI膜有利于在较宽的温度范围内工作，这对锂电池的工程化具有重要意义。 最后，研究了不同温度下锂电极在扣式电池中锂的沉积/溶解过程，图5a-c为20℃和-40℃下循环溶解曲线和库伦效率曲线，可以看出沉积过程大致相同，但是溶解过程有较大的不同，在-40℃下第一圈溶解了大部分锂，但是随后的循环中锂溶解量一直较低，导致库伦效率较低且不稳定，相比之下20℃下的库伦效率一直保持相对较高；这可能是由于在-40℃下的小颗粒很容易长成为死锂而造成库伦效率的大幅降低。图5f和g分别为电池前期和后期循环曲线，可以看出在前50圈，20℃下表现出最低的过电位，而低温下过电位较高，这可归因于较低温度下RCT的增加， 20℃下的电压分布也很稳定，但是低温下的电池循环表现出过电位波动，这可能是由于低温下电极表面形貌不平整造成的。在300-325h的循环中，20℃下的电池表现出过电位的不规则性，这可能是由于随着循环的进行，死锂和SEI膜的生长不断累积造成的电池性能的下降，而较低温度下的电池则显示出较低和更规律的过电位，这可能是由于在较低温度下SEI膜较薄且阻抗较低，表明随着时间的推移，较薄的SEI可以实现稳定的循环。 图5 a）在20℃下对称Li/Li电池恒电流循环一次后，在不同温度下测试的阻抗图；b）在-40℃下对称Li/Li电池恒电流循环一次后，在不同温度下测试的阻抗图；c）拟合谱的等效电路图；d）在-40℃（上）和20℃（下），锂沉积/溶解曲线，电流密度为1mA/cm2；e）图d中电池的库仑效率曲线；f）在不同温度下使用电流密度为1mA/cm2的Li/Li对称电池的前12个循环；g）在同样测试条件下循环到300至325小时。 【结论与展望】 本文研究了在DOL/DME电解液体系中，还原温度对金属锂负极形态转变及对SEI结构和性质的的影响。结果表面，在较低温度下锂沉积的粒径更小、SEI膜更薄且电阻更小。在酯类电解液体系中即使加入防冻剂，也不足以在低于-30℃下运行，说明醚类电解质对锂负极十分重要。即使在-80℃下，锂负极不仅能够正常运行，且仍具有较低的界面电阻，这也是低温下锂负极比石墨负极的优势，尽管本文中的库伦效率仍较低，但是锂负极的低温运行仍是十分有希望的。此外，较薄的SEI膜表明低温下有可能实现锂负极的长期稳定性。接下来的工作还需了解低温下电解液内的溶剂化行为和SEI界面在低温下的去溶剂化过程，这对研究电池内阻至关重要。 Akila C. Thenuwara, Pralav P. Shetty, and Matthew T. McDowell, Distinct Nanoscale Interphases and Morphology of Lithium Metal Electrodes Operating at Low Temperatures, Nano Lett. 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b03330
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