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一、概述 烷基化油主要组成是辛烷及其异构体，具有辛烷值高，蒸汽压低的特点，是良好的汽油调和组分。 统计表明：在欧美，烷基化油在汽油中的比例高。美国：12.5% ，欧洲：7%，中国：小于0.53%。 随着高油价时代的到来，人们致力于开发替代能源，甲醇制汽油、生物质制油等技术不断涌现，此时，应该重新审视利用液化气资源生产高辛烷之汽油的可行性。 天然气作为民用燃料逐渐增加，民用液化气的需求不断下降，液化石油气与汽油的价差越来越大。这给烷基化装置提供了盈利空间。 利用液化气资源生产汽油，比其他替代能源更简单易行，碳四馏分经烷基化后，反应物流只剩下异丁烷、正丁烷和烷基化油，易于分离得到高纯度正丁烷，正丁烷是良好的乙烯裂解原料和化工产品生产的原料。 汽油标准不断提高，汽油中的烯烃和芳烃含量限制也越来越苛刻。这些辛烷值贡献组分的减少，将造成炼厂汽油池中的辛烷值不足，尤其在有化纤生产的炼油企业，该影响更为明显。欧IV汽油对70℃馏出(E70)最小为20%（v/v）,若不加入烷基化油馏分，很难满足该要求。烷基化油的优异性能，使其成为不可或缺的汽油调和组分。 高油价、严格的汽油标准和天然气的广泛使用，给烷基化装置提供了良好的发展机遇。
二、烷基化技术进展 烷基化技术是在二战期间，为满足战争对航空汽油的需求，开发并发展起来的技术。战后，在在汽油标号提高以及禁止车用汽油加铅的过程中，发挥了重要作用。90年代前，具有代表性的烷基化技术有UOP公司的氢氟酸法烷基化技术、PHILLIPS公司的氢氟酸法烷基化技术和STRATCO公司的硫酸法烷基化。 随着环境保护和安全清洁生产要求的不断提高，促进了烷基化技术快速发展。传统的成熟的烷基化技术不断改进完善，以适应社会发展的要求，同时涌现出了固体酸烷基化和离子酸烷基化等新型安全清洁生产技术。 烷基化技术的种类较多，按催化剂的相态划分，可分为液体酸烷基化和固体酸烷基化两大类技术。液体酸烷基化技术包括氢氟酸、硫酸和离子酸三种技术。液体酸烷基化由于催化剂酸强度较高，反应温度较低，维持液相反应的所需的反应压力较低，生产的烷基化油的辛烷值较高，但存在安全和环保风险；固体酸烷基化技术，催化剂酸强度较低，反应温度通常较高，生产的烷基化油辛烷值较低，由于烯烃聚合倾向增大，催化剂更容易失活，但生产过程安全环保。 1、液体酸烷基化技术 1.1氢氟酸法烷基化 最早拥有氢氟酸法烷基化技术的公司有UOP和PHLLIPS公司，两种技术的反应条件基本相同，主要区别在反应系统：UOP采用酸强制循环、内部再生技术；PHLLIPS采用酸重力循环、酸再接触技术。两种技术水平相当，但由于PHLLIPS技术催化剂循环采用重力循环方式，避免了在高酸浓度介质点采用转动设备，从而减少了酸泄漏点，提高了安全性。 近年来，UOP收购了PHILLIPS的烷基化技术，结合两家技术的优点推出了AlkyPlus技术，该技术采用了原PHILLIPS的重力酸循环技术和酸沉降器的设计理念，结合UOP的等温反应器技术，形成了新的反应系统。减低30%的酸内存量，提高了装置的安全性。 氢氟酸烷基化技术的弱点是所采用的氢氟酸催化剂具有腐蚀性、挥发性和毒性，为提高该装置的安全和环保性，除了装置在装置设计、设备阀门选材上有详细的工程规定这一主动防护措施外，还采用了下述被动性措施，包括：在反应区域采用水幕隔离措施；在易泄漏部位采用变色漆以及工业电视；在装置内设置工具中和池，人身中和池、洗眼器和全身淋浴设施；为操作工配备特殊的防护服和防护用具；对装置各种操作有严格的规程；规定了接触氢氟酸后的急救措施和皮肤外用药膏。 为了满足日益严格的环保要求，UOP和PHLLIPS公司分别开发了旨在提高氢氟酸烷基化安全性和环保性的技术，两家公司合并后形成的AlkyPlus技术，保留了这方面的技术： ReVAP降低蒸汽压技术，氢氟酸在常温下为气体，采用该技术，通过添加某种物质可以降低氢氟酸的挥发度，使泄漏的氢氟酸散发性降低90%以上。 多点进料技术，是将烯烃分成多股，从反应器或提升管的不同部位进料，在保持所需烷烯比的前提下，可减少异丁烷循环量，减少酸的内存量。 IMP酸管理技术，是指在沉降器发生破损时，通过程序将内存的氢氟酸和烃类快速转移到完好的储存器中，从而避免大量氢氟酸泄到器外。 采用了上述新技术，有效地降低了对环境污染的风险，达到了美国公众和环保部门可以接受的风险级别 1.2硫酸法烷基化 硫酸法烷基化是以液体硫酸为催化剂的烷基化技术，由于其反应温度低，低温下硫酸的粘度较大，需要采用混合措施，才能达到良好的酸烃接触。不同的混合方式形成了不同的专利技术。比较有代表性的专利技术有杜邦公司的STRATCO技术和LUMMUS的CDAlky技术。 STRATCO技术反应器是一台带有叶轮搅拌的卧式列管式换热器，采用机械搅拌实现酸烃混合；反应温度5~8℃，采用间接换热取出反应热；反应产物至分馏单元前，需经过酸洗、碱洗和水洗；单台反应器处理能力5-10万吨/年；技术成熟，有很多套工业装置在运行。 CDAlky技术是一台带特殊填料的立式反应器，采用分配器和填料的结合的方式实现酸烃混合，混合无转动设备；反应温度-3℃，采用烃类自气化带出反应热；反应产物至分馏单元前无需任何洗涤。单台反应器处理能力可达38万吨/年；目前已建成实验室装置，国内宁波海越采用该技术，正处于设计阶段。 两种技术均采用了废酸再生技术，解决了烷基化装置产生大量废酸的问题。废酸再生装置可以不经硫磺直接生产液体硫酸，可以改变现有炼厂硫回收只能生产硫磺的局面，增加硫回收的灵活性。这方面，受国内传统硫酸生产格局的影响，还没有发挥作用。 1.3离子酸烷基化 该技术由中国石油大学（北京）研发，采用某种特殊配方的非水性溶剂，与三氯化铝形成的液相催化剂，该催化剂可避免传统三氯化铝水溶液的腐蚀问题；采用绝热管式反应器；催化剂与听得分离采用旋分设备实现；
2、固体酸烷基化技术 为了降低生产过程的环境污染问题，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体催化剂的研发工作，比较知名技术有LUMMUS公司的AlkyClean工艺、UOP公司的Alkylene和Inalk工艺、TOPSOE公司的FBA工艺。 2.1 LUMMUS AlkyClean 工艺 采用多台液相固定床反应器（一般为三台反应器），当一台反应器切出再生时，将备用反应器切入反应系统，三台反应器一台缓和再生、一台进行烷基化反应、一台高温再生，轮流操作，实现反应部分的连续运行。 该工艺已在芬兰的Fortum 油气公司的炼油厂成功的进行了工业示范。 2.2 UOP Alkylene工艺 采用单台连续操作的液相反应器，反应器是一台容器和容器中心的提升管组成，催化剂和原料从提升管底部进入提升管进行烷基化反应，在提升管上端反应流出物和催化剂流入提升管外部的容器空间，催化剂由于重力作用向下流动至提升管下部，实现催化剂循环，在提升管和容器之间的环隙区域，加入被氢气饱和的异丁烷，形成器内再生洗涤区。在再生洗涤区的上部抽出一股催化剂，进入器外再生洗涤器，再生介质仍是被氢气饱和的异丁烷，只是再生温度比器内再生温度高，再生的催化剂也流至提升管底部。 2.3 UOP Inalk 工艺 该工艺称为间接烷基化技术，严格意义上来讲，它不是烷基化工艺，只是它同样将碳四中的异丁烷和全部烯烃都转化成为C8汽油馏分，同样采用固体催化剂而已。实际发生的反应是异丁烷脱氢、碳四烯烃齐聚以及烯烃饱和反应。 该工艺可以经过正丁烷异构部分、异丁烷脱氢部分、丁烯聚合加氢部分实现所有碳四都转化为烷基化油的目的。是否选用正丁烷异构部分和异丁烷脱氢部分，是实际需要而定。 加氢后的烷基化油辛烷值很高，树脂催化剂RON可达99，固体磷酸催化剂RON高达101 该工艺特别适合利用MTBE装置进行改造。 2.4 TOPSOE FBA工艺 反应器为固定床形式，内装吸附了液体超强酸的固体载体，称为载酸催化剂（supported liquid phase catalyst），真正起催化作用的是液体超强酸。反应流体向下流动的过程中，在催化剂床层中形成了称为活性池含酸区。在活性池的上部为贫酸区，在该区域，烯烃和酸形成酸酯类，酸酯不易吸附，可以随反应物流流入下一区域，中部为活性池，上部流入的酸酯类，在此与异丁烷接触，由于酸浓度高，发生酯交换反应，生成烷基化油和酸，下部为吸酸区，在该区域，酸被重新吸附于固体载体上，形成新的活性池。随着反应进行，活性池缓慢下移。被反应物流带出的酸经酸烃分离，进入酸回收系统，从反应系统间断排出的酸溶性油也在酸回收系统回收酸，酸回收系统回收的所有酸和外补酸一起返回反应器，维持反应器内的酸量平衡。 该反应系统大大减少了液体酸的内存量，产生的酸溶性油较少，酸耗极低。由于酸吸附于固体载体上，即使反应器损坏，酸也不会挥发。
纵观烷基化技术的发展过程，如何提高烷基化产品的清洁、安全生产是技术发展的主旋律。固体酸可解决清洁、安全生产问题，但受制于技术的成熟性；硫酸法烷基化技术，虽然通过废酸再生技术解决了废酸的问题，但增加了投资；氢氟酸法烷基化废酸再生容易，但受限于氢氟酸的易挥发性和腐蚀性，只要严格遵守安全操作规定，重视对装置的维护，采用新技术。氢氟酸法烷基化技术仍是烷基化生产可选的技术之一。 |
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