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丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有 20 多年历史，经过不断完善，工业应用日趋成熟。 开发丙烷催化脱氢工艺成功的有: UOP 公司的 Oleflex 工艺、Lummus 公司的 Catofin 工艺、Snamprogetti 公司的流化床( FBD) 工艺、Uhde 的蒸汽活化重整 ( STAＲ) 工艺、林德公司的 PDH 工艺。 采用较多的是美国 UOP 公司的 Oleflex 工艺和 Lummus 的 Catofin 工艺。两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同，所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。 1 Oleflex 工艺 UOP 公司的 Oleflex 工艺是 20 世纪 80 年代开发的，1990 年首先在泰国实现了工业化，1997 年 4 月韩国投产 250 kt /a 丙烯的联合装置采用第 2 代 Oleflex 技术。目前，全世界 Oleflex 丙烷脱氢制丙烯总生产能力达 2500 kt /a。在国内烟台万华建成最大的 750 kt /a PDH 装置。 Oleflex 工艺利用富含丙烷的液化气( LPG ) 作原料，在压力为 3.04 MPa，温度为 525 ℃，铂催化剂作用下脱氢，经分离和精馏得到聚合级丙烯产品。进料前需要预处理。Oleflex 采用移动床技术，由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。 将预处理的 C3 液化气原料进入脱丙烷塔中，C3 液化气中一些丁烷或较重组分从脱丙烷塔底部排出，脱丙烷塔塔顶馏出物送入 Oleflex 装置，生产出富含丙烯的液体产品和富含氢气的气体产品。纯净氢气可直接输出，浓缩成化学级产品，也可作为联合装置内的燃料。来自 Oleflex 装置的液体产品送入选择氢化 ( SHP) 装置，除去二烯烃、乙炔。SHP 产品送入脱乙烷塔，除去在 Oleflex 装置生成的或新鲜 C3液化气含有的轻质尾气，以及溶解在 Oleflex 液体产品中或进入 SHP 装置的少量氢气。脱乙烷塔底部纯净的产品直接送到丙烷－丙烯(P－P) 分离塔，在此把丙烯产品和未转化丙烷分开。在P－P分离塔底部的未转化丙烷经过 C3 液化气原料脱丙烷塔循环到 Oleflex 装置。P－P分离塔出来的丙烯产品纯度通常达 99. 5% ～ 99. 8%。丙烯产率约为 85%，氢气产率约为 3.6%。 Oleflex 工艺设计的主要特点是采用移动床反应器，反应均匀稳定，催化剂活性长久保持不变，催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作，同时，连续补充催化剂。氢气为稀释剂，用以抑制结焦、抑制热裂解和作载热体维持脱氢反应温度。 含有烃类的反应器部分和含有氧气的再生部分是一体化，但还安全地保持着分离。使用铂催化剂，具有高活性、高选择性和低磨损率，由于可靠和精确 CCR 再生控制，Oleflex 催化剂具有很长的服务寿命并提供优良的产量稳定性。Oleflex 技术使用无铬( Cr) 无致癌催化剂。该技术移动床技术复杂，投资和动力消耗较高。为了增强Oleflex 工艺的竞争能力，UOP 公司进行了多次改进，主要集中在催化剂方面，已有 DeH－8、DeH－10、DeH－12 3代新催化剂工业化，DeH－12催化剂在选择性和寿命有较大的提高，铂含量比 DeH－10 少 25%，比 DeH－8少40%。使用新催化剂操作空速提高 20%，减小反应器尺寸，待再生催化剂上的焦含量低，可使再生器体积缩小50%，可减少投资，降低成本。 2 Catofin 工艺 Lummus 公司的 Catofin 工艺是 ABB Lummus 公司开发的 C3 ～ C5 烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前，全世界有 10 家采用 Catofin 工艺生产烯烃，生产量超过 3200 kt /a。 Catofin 工艺分为 4 个工段: 丙烷脱氢制丙烯、反应器排放料的压缩、产品的回收和精制。Catofin 工艺利用逆流流动技术改变了反应物料流向，空气向下、烃类直接向上，能以较少的原料获得较多的产品，从而减少了投资及操作费用。采用铬/铝催化剂，其组分包括质量分数大于 18% 的氧化铬，这种催化剂的脱氢性能稳定，烷烃转化率高，循环量少，每 100 t 丙烷原料可制得 76 ～ 86 t 丙烯。固定床反应器内以烃类/热空气循环方式操作，采用多个反应器连续操作。烃类进入催化剂床层前，用热风预热，在 650℃、0. 05 MPa 左右条件下进行反应。该技术丙烷的转化率≥90%，丙烯选择性超过 87%。进料不需要预处理。但该工艺效率较低，能耗较大。 3 FBD 工艺 Snamprogetti 公司的 FBD 工艺是在俄罗斯开发的硫化床脱氢制异丁烯基础上发展起来的，其技术核心是反应器－再生系统，反应和再生是在硫化床中完成的，FBD 技术对应俄罗斯一套 130kt /a 异丁烯装置进行技术改造，另有 5 套异丁烷和丙烷脱氢项目选择该技术。 4 PDH 工艺 德国 Linde( 林德) 、BASF 与挪威国家石油公司合作开发的 PDH 工艺，主要生产丙烯和异丁烯。 釆用装填催化剂的多管式固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作，反应段有 3 台气体喷射脱氢反应器，2 台用于脱氢操作，1 台用于催化剂再生。在反应温度为 590 ℃、压力为 33.9 ～50.8 kPa 的条件下，丙烯转化率大于 90%。采用 Cr203 /Al2O3 催化剂在 590 ℃、压力大于 0.1MPa 条件下操作，对 PDH 技术进行了 2 年多的测试后采用 BASF 提供的 Pt /沸石催化剂对工艺进行改进，在 Statoil 公司位于挪威的炼厂完成了中试验证试验，单程转化率由 32% 提高至 50%，总转化率则由 91% 提高至 93%。PDH 技术具有产量高、装置体积小、基建要求低等特点。 5 STAR 工艺 STAR 工艺是由 Philips 石油公司开发，2000 年被 Uhde 收购并进行了改进。 STAＲ 艺采用固定床管式反应器和专有 Pt 和 Ca－Zn－Al2O3 为载体催化剂，在 500～640 ℃，0 .1 ～ 0.2 MPa，水蒸气存在条件下进行反应，轻质石蜡脱氢转变为烯烃。水蒸气的作用是降低反应物的分压、促进反应、减少催化剂表面积炭。专有 Pt 催化剂具有高的选择性和单程转化率，丙烷脱氢过程的单程转化率为 30% ～ 40%，丙烷生成丙烯的选择性为 80% ～ 93%，丙烯收率约 80%。与其他丙烷脱氢工艺相比，STAR 工艺具有催化剂用量少、反应器体积小等优点。 Uhde 公司已对该工艺进行了验证试验。推出 STAR 工艺用于轻质烷烃氧化脱氢为烯烃，采用蒸汽活化转化技术。并在 2006 年实现工业化，投建了埃及 350 kt /a 丙烯和聚丙烯联合装置。该工厂 2010 年投入使用，运行稳定，工艺过程易于操作，显示出极佳的经济性。 此外，伍德公司还签约了另外3家规模更大的丙烷脱氢装置合同。中东地区 2 套 450 kt PDH 装置以及美国 1 套 54.40 kt 的 PDH 装置。 6 新型丙烷/丁烷脱氢( ADHO) 技术 新型丙烷/丁烷脱氢 ( ADHO) 技术，是重质油国家重点实验室的又一项催化剂和反应器配套研发的重要成果。 采用无毒无害的非贵金属催化剂，减少了对环境和操作人员的毒害及投资费用。丙烷单程转化率为 41.28%，丙烯收率和选择性为 33.03% 和 80.01%。ADHO 技术采用循环流化床反应装置，可实现连续反应再生。 ADHO 技术的主要优势: 催化剂无毒，无腐蚀性，机械强度高，剂耗低；催化剂装量少，一次性投入要低得多; 原料无需净化，含烯烃、正丁烷等都不影响装置的正常运行，适用于丙烷与异丁烷单独脱氢，也适用于混合脱氢；可长期稳定运行; 装置规模不受限，投资少；不需要在临氢条件下反应。在山东恒源石油化工完成工业化试验证明，填补了国内该技术领域的空白。 目前 Oleflex 及 Catofin 工艺已有多套工业应用，技术比较成熟，STAR 工艺刚进行工业化应用。早期丙烷脱氢多用 Oleflex 工艺，且是整套转让，初期投资费用较高。Oleflex 工艺烯烃收率稳定，催化剂再生方法理想，催化剂使用寿命长，装填量少；但由于 Catofin工艺采用 Cr203 /Al2O3 催化剂，且铬系催化剂稳定性差，具有毒性，不环保，开发低 Cr 含量的催化剂才有一定的前景。 |
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