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前言： 相关内容导读： 以一当十”之神奇的单原子催化; 简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science; 当单原子遇上电催化. 今天要跟大家分享的是最新一期Science上面的一篇文章(Science, 2016, 353, 150-154)，文章题目为：Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping. 1. 单原子催化剂制备中的难点问题 在前面的分享中，我们曾经强调过，单原子催化剂在制备中有几大挑战，主要包括高负载量单原子催化剂的合成以及高稳定性单原子催化剂的制备等。其中，随着人们对于单原子催化剂理解的逐渐深入，较高负载量的单原子催化剂逐步被报道（如厦大郑南峰，傅钢老师课题组的1.5 wt% Pd1/TiO2），这里推荐大家阅读下大化所张涛老师课题组最新发表在Chemical Science上的文章（DOI：10.1039/C6SC02105, 3.5 wt% Co-N-C/MgO，有机会跟大家具体解析这篇文献）。而单原子催化剂的热稳定性在以往人们的研究中还没有得到很好地解决。 2. 常规的单原子催化剂为什么在高温下不稳定？ 单原子具有非常高的表面能以及迁移能力，非常容易烧结变成尺寸更大也更为稳定的纳米颗粒。经典的，纳米颗粒的烧结包括原子迁移和颗粒迁移等，遵循Ostward ripening 等机理（相关内容可以阅读浙大化学系范杰老师课题组的相关文献，他们利用介孔材料的限域作用在抗烧结以及纳米合金化等方面做出了有意思的工作：Chem. Mater, 2013, 25,1556-1563; Chem. Commun. 2013, 49, 7274-7276; Chem. Commun. 2014, 50,213-215;Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 441-446; Chem. Commun. 2014, 50, 11713-11716）。 基本原则：单原子催化剂如果要在高温下保持稳定必然要求单原子催化剂与载体之间具有非常强的相互作用，这种强相互作用可以阻碍单原子的团聚烧结，进而保持稳定。 值得注意的是，这种相互作用如果太强的话，会使得单原子丧失其催化活性。 如何平衡这两者（相互作用和活性）的相互关系，在制备高热稳定性和高活性单原子催化剂的关键。 原文： An ideal support for trapping metal species is one in which the mobile species stay at the surface so that they retain catalytic activity. 3. 这篇Science采用的是怎样的策略？ Vapor-phase approach. 简单来说，这种策略类似于物理气相沉积。基本的概念是将Pt（PtO2）原子以气态的形式从某个源材料中发射出来（通过在高温空气下对物理混合的CeO2 Pt/La-Al2O3进行长时间处理），然后被载体捕获，由于载体和原子之间的相互作用，使得其能够高度分散，进而能够以单原子形式存在。 利用这种策略来制备单原子催化剂的关键点在于载体。只有与单原子具有特定相互作用的载体才可以用于制备单原子催化剂。本文中，作者对比了不同载体，包括Al2O3,FeOx, MgAl2O4，CeO2等，发现CeO2与PtOx的结合力比较强，能够让Pt以单原子形式存在。不同CeO2晶面与Pt的相互作用也不同，因而不同形貌的CeO2具备不同的得到单原子Pt/CeO2催化剂的能力，其中多面体CeO2和棒状的CeO2差不多，具有比立方体CeO2更强的固定Pt原子的能力。 单原子催化剂的表征手段可以参考：以一当十”之神奇的单原子催化。这里不对这个方面进行过多分析。 此外，如果采用常规的方法（浸渍法等）来制备Pt/CeO2催化剂，然后采用同样的方式来进行老化（高温空气下长时间处理），可以让Pt实现redispersion，进而得到单原子的Pt/CeO2催化剂。 更多关于催化剂redispersion的内容可以参考:负载型金属催化剂的再分散策略及机理研究 4. 这篇Science采用的是怎样的研究思路？ 应该来说，本文的研究思路还是很朴素的。传统的，烧结过程通过从小纳米颗粒的表面发生原子，迁移到大的纳米颗粒上，进而烧结团聚。本文则利用载体与原子之间的相互作用，将这些原子分别捕获，进行形成单原子催化剂。 这一思路也不是凭空冒出来的，还是有迹可循的。 We worked with ceria as a support because Ce-Zr-Y was shown by Nagai et al .(Y. Nagai et al ., J. Catal. 2006, 242, 103-109) to be effective for inhibiting the sintering of Pt by forming a surface complex. 5. 对这篇Science的简单评述 从本质上来说，本文讲的还是一个SMSI（strong metal-support interaction）的概念，不同的是这种SMSI得到了高温下单原子分散的催化剂。高温下以单原子态抗烧结是本文的一大亮点。 从催化性能的角度考虑，本文所得到的催化剂其实催化活性（CO oxidation）很一般，只有在较高温度下，催化剂才具备一定的CO氧化的活性。这从某种程度上也反映了单原子催化剂的一个特点：单原子稳定存在的前提是单原子与载体之间存在一定强度的相互作用，而这种相互作用一般会使得单原子以离子形式存在（即具有一定的氧化态）而不是原子态（0价），这种离子态在有些反应条件下不具备优越的催化活性。 当然，如果从Diesel oxidation的角度来考虑，本文的核心研究内容是高温稳定的催化剂。高温处理后由于催化剂具备良好的抗烧结性能，其活性相对来说还算可以。 个人愚见：单原子催化剂不是万能的，并不是所有的催化剂都是变成单原子之后才会得到最好的催化效果。只有合适的体系得到合适的单原子催化剂才具备真正的实用意义。如何理解单原子结构（特别是单原子态存在时，原子的表面电子结构）与其催化性能之间的关系是单原子催化剂非常值得研究的一个方向。可以预见的是，随着人们对单原子催化剂合成的不断探索，单原子的合成策略将越来越丰富。单纯的以突出单原子合成的研究将逐渐地失去吸引力，人们更多地会寻求单原子催化剂在催化反应机理方面带给人们的有用信息。 |
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