人类历史早期的绘画起源于野蛮人在石洞内石壁上的涂绘，随着文明的发展进化为早期壁画。早期壁画的基底和颜料均为无机金属氧化物研磨而成，其化学性质很稳定，在相对封闭避光的室内也不会自然风化，可以保留其原始颜色数千年以上。
以古埃及的壁画为例，其壁画的基底是石膏[CaSO4]，颜料为炭黑（黑）、碳酸钙镁石[CaMg3(CO3)4]（白）、赤铁矿[α-Fe2O3]（红）、副雄黄[As4S4]（黄）、孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]（绿）和著名的埃及蓝[CaCuSi4O4]等。
通过扫描电镜（SEM）的观察比对后，可以看出出土于埃及阿马尔那旧址（第十八王朝，公元前二世纪）的该类颜料样品和现今实验室人工合成的样品表面基本一样，说明这些无机金属氧化物颜料绘成的早期壁画可以历经千年而不退色、氧化或脱落。
早期壁画向蛋彩画的进化标志着绘画材料开始向有机和更复杂发展。绘于画布上的油画更是蛋彩画的改良产物，由尼德兰画家杨·凡·艾克（1385-1441）发展而出，而他也因此被称为“油画之父”。
油画是用快干性植物油（亚麻仁油、罂粟油、核桃油等）作为载体（binder）调和有机或无机颜料，在画布（或纸板、木板等）上进行制作的绘画方法。画面所附着的颜料有较强的硬度，当画面干燥后，能长期保持光泽。
凭借颜料的遮盖力和透明性能较充分地表现描绘对象，色彩丰富，立体质感强。后来，载体的种类扩展到了其他多种脂肪类或蛋白类，人们也开发出了上清漆等方法保护绘画和增强绘画效果。
油画相比早期壁画脆弱得多，不仅面临着风化的危险，更容易在空气中氧化、变质、发生光交联或光分解等。笔者将分析油画损坏的原因、旧型修复方法的缺陷，并介绍一些新型的油画修复方法。
油画的损坏机理
画布油画的垂直结构本身非常的复杂，其不同组成部分对于外界环境变化的响应也有所差异。其垂直结构如下图：
由下到上分别为画布、胶黏剂、油性基底和油性画层
在博物馆或画廊的环境中，气候和内外温差容易造成室内湿度的增加，当外界较为潮湿时，水气会从墙外透入屋内，而冬季屋内热屋外冷时，在寒冷的墙壁上会达到水蒸气的露点，从而使其凝结。
湿气的存在往往是损坏油画的首要因素。随着湿度在一定的范围内变化，油画的多层结构成分会有不同程度的伸缩性质，从而造成各成分间的张力和分离，并且水分侵入画布，由于水分子和胶黏剂的成键作用，会严重干扰胶黏剂和画布的亲和力，造成胶层连带上面的画层整个与画布分离，也就会变成下面这个惨样：
作为红色颜料的赭石更容易受到湿度的影响，会先于白色颜料脱落
相比于氧化和变质等其他化学作用，湿气对油画的侵蚀速度很快，往往可以以十几年记，且脱落一旦发生，会加速周围部分的损失，同时缺失的部分难以修复。
因此，在历史上油画技术的发展过程中，人们开发出了在油画表面涂清漆以保护油画表面的方法，并同时达到增加色彩饱和度和光滑表面等作用。从结果来看，这种保护方法确实可以有效地阻止画层从画布脱落和划伤等损坏，让油画能够更加持久地保存。
但这同时也就产生了另外一个问题：面对更长的时间尺度，清漆自身的化学组成会发生改变，这也会对油画的视觉效果造成较大的影响。清漆分为水基和溶剂基两种，水基的包括有蛋清和树胶，溶剂基的如醇溶性清漆包括树脂、油-树脂混合物和近代的合成有机高分子。
这些物质的分子结构中往往含有羰基和羟基，侧链也往往有碳碳双键存在，这些都是具有一定化学活性的基团，长期放置会产生光致的或氧气导致的侧链交联或链断裂，从而变脆、变黄，影响画作的视觉效果。化学性质改变的清漆也可能反过来侵蚀画作表面。另外，画作表面的脏东西和他人的涂抹覆盖也需要清除。
最经典的当然是手工切削，但该方法往往操作过于复杂、需要严格培训的专业技术，耗费大量专业人力的大量时间，已不是大博物馆大量修复一般珍贵程度画作的首选。
另外比较常见的传统修复方法是使用溶剂溶解并带走表面的清漆。这里的关键问题就是对于溶剂的选择，溶剂一方面要能够有效地溶解清漆层，另一方面又不能损伤或溶解画层。
常用的选择溶剂的方法是先采集表面的清漆样本，使用气相色谱-质谱联用（GC/MS）等技术分析、确定其化学组成，并在标有溶液组成和其分子间非共价作用力关系的蒂斯图（Teas Plot）上找到能实现最大选择性的溶剂混合成分，从而避免溶剂使画层溶解或溶胀。溶剂使用注射的方法注入清漆层中。
传统的修复方法具有一定的缺点。溶剂注射过程中会不可避免地进入画层，而由于化学平衡的存在，总会有部分的颜料溶入溶剂，造成画层的褪色。另外，溶剂结合颜料造成的画层溶胀，和随着溶剂挥发后产生的体积减小会造成机械张力，可能引起画层的变脆、脱落和表面形态变化，溶剂也会引起颜料分子和载体间的亲和力受到破坏。
上世纪九十年代开始，人们开始尝试使用非溶剂的方法修复油画，其中的代表就是准分子激光修复。激光是受激辐射的光放大，具有极好的单色性（波长范围窄）、小发散度和高功率。
激光修复法的原理是光刻蚀作用（photoablation）。分子中的不同化学键对不同波长的光具有选择性的吸收，并发生振动而产生热量，由于激光的强聚焦和高强度，会在物质表面形成小范围的高温点，导致该处的分子气化，从而将它们从物质表面消去。完好或变质的清漆层分子的多种基团都在紫外区有较强的特征吸收，实验表明，248 nm的激光能在高强度刻蚀的同时有选择地除去清漆部分。
激光修复是在一套特殊的工作站上进行的，包括一台控制画作在x-y-z方向准确运动的电脑、合适波长的激光器及其光路，以及实时监测模块。
然而激光修复法也有一定的可能对画作造成一定的伤害。热损伤和光化学作用是两个可能的损伤途径。在热损伤方面，实验通过利用和清漆成分相似的高分子化合物作为对比，可以估计248 nm激光的热影响区在90-100 nm，相比于清漆层的面积和厚度都是很小的，且在该种激光的可穿透范围内。
而与之相对比，308 nm的激光会造成对基底的严重热损伤，这是因为清漆对该波长的激光吸收能力有限。因此可以看出，激光波长的选择非常重要，需要考虑清漆的化学成分，248 nm激光可以将热效应限制在非常小的范围内，对画层基本没有损伤。
在激光的照射过程中可能会发生产生自由基和离子的副反应，他们具有很强的反应活性，可能简介导致画层的光氧化。为了探究光化学作用的危害，实验首先对于朱砂颜料上的清漆层进行了激光照射，并采集照射区域的样本，用GC/MS检测。
实验发现，当清漆并未全部清除干净时没有氧化产物，而当清漆完全清除，激光直接照射画层时则可以检测到氧化产物。随后实验又将清漆和对光反应极其敏感的氯苯混合在一起，发现在清漆残余的情况下，其对激光的强吸收作用可以完全防止氯苯发生光化学反应。
可见，科学家们证实了由于清漆对激光的强选择性吸收，可能造成的热损伤和光化学损伤在操作适当的情况下是完全可以避免的。应用实例：
Guido Reni的作品Beatrice Cenci
J.H. Neuman创作的Van Hogendorp肖像
遭受火灾的风景画，棕色部分为烟尘
被涂鸦的画作，绿色为涂鸦
凝胶修复法
上文中的激光法虽然具有优越的修复性能和极低的损坏性，但它的设备庞大、复杂且昂贵，很多小型博物馆或个人收藏很难有激光修复的条件，且激光聚焦点小，需要耗费较长的时间。更加简便的凝胶法的开发有助于解决这个问题。
凝胶法是传统溶液法的一种改进。凝胶是高分子的浓溶液，具有很弱的流动性和较强的粘性，溶剂并非呈通常的流动态，而是规则地排列在高分子溶质的周围。一方面由于高粘度，凝胶能够从动力学的角度达成 溶剂的缓慢释放和清漆的缓慢溶解 ，能够防止溶剂流动穿过清漆到达画层，并使清除速度达到可控的范围内。
另一方面，凝胶中根据需要可以包藏多种溶剂、高分子、络合剂和酶，它们能起到增大溶解度，并适应清除多种清漆组成或其他有机、无机表面成分的需要，将修复范围扩展到壁画、玻璃和皮革上。
但凝胶法可能存在的一个问题是凝胶与画作的作用力较大，修复完毕后可能难以在不损坏画作的情况下完全清除凝胶，一个重要的解决办法是设计出能够根据改变外界环境（pH、磁场等）而改变性质、由强粘性转化为易剥离的形态的新型凝胶。
可还原为液体的凝胶：此类的凝胶可以通过改变外界条件实现从液体和凝胶之间的互变，从而使它们以凝胶态发挥清除作用，以溶液态从画作表面脱离。这类凝胶的主要成分一般是小分子的有机胶凝剂，如小分子有机胺类。
向溶液态的凝胶溶液中通入二氧化碳时，二氧化碳和有机胺反应生成氨基甲酸铵，在低极性的溶剂中，氨基离子的正电荷和甲酸铵离子的负电荷相互吸引，并使它们排列成整齐的网状结构，从而变成凝胶态（下图中从第1到第2张图）。
相反的过程是在凝胶态中通入氮气带走其中的二氧化碳，从而使化学平衡逆向移动，重新变为液态（如下图中从第2张图到第3张图），该过程也可以通过在凝胶表面滴加少量稀有机酸来实现。
应用举例：
16世纪木版画
19世纪油画
将提前通入二氧化碳变成凝胶态的凝胶涂在需要修复的部位上，在10 min以内就可以观察到清漆层的有效清除，随后将凝胶态转化为溶液态并从画作上有效移除，从而露出画层。通过立体显微镜的检验，发现脆质的画层并没有遭到磨损和破坏。
可剥性凝胶：科学家们发现由聚乙烯醇（PEG）为溶质、硼酸为交联剂和水、正丙醇作为溶剂的体系中，其粘度和弹性可以由多种因素，如交联剂的用量、溶剂混合比例和pH等，来进行范围很广的调节。
硼酸作为交联剂，可以和聚乙烯醇发生可逆的酯化反应，交联高分子的支链，从而增加粘度和弹性，降低流动性。通过改变体系中硼酸和正丙醇的含量可以控制交联反应的进行程度，并综合凝胶物理性质与修复潜力，最终优化出一种最佳的配方，一方面能够有效地清除清漆，一方面有高弹性和柔软度，可以用很小的力从画作的表面整体剥离。
Ludovico Cardi ditto的作品il Cigoli
磁性凝胶：磁性凝胶是将磁性铁氧体纳米粒子包络到聚丙烯酰胺的高分子凝胶中形成海绵状结构，加入有机溶剂在水中的微乳液中可以得到磁性微乳液凝胶，从而使有修复性的凝胶具有一定的磁性。但这项技术目前还不够成熟，有待进一步的开发~
