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氢化丁腈橡胶的制备 专论?综述台成橡胶工业,19990915,22(5):313,316CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY 2 氢化丁腈橡胶的制备 刘卅贾德民华南I大学高写:广.510641华南理工大学高分子材料科学与工程系,广州.杈弓;3- 对国内外丁腈橡胶加氢方法作了较为详尽的评速,指出了各方法的优缺点.并对制奋氢化丁腈橡胶 惘 堕墼平城,关键词:二堕型堕兰生干, 中国分类号:TQ3337文献标识码:A文章编号:1000—1255(1999)05—0313—04 氢化丁腈橡胶(HNBR)是可以与氟橡胶媲 美的新一代胶种,为汽车工业和石油工业所必 需.由于HNBR具有合理的分子结构,因而在继 承了丁腈橡胶(NBR)耐油性等优点的同时,又克 服了其不耐热等缺点.具有优异的综合性能.从 1984年开始.德国Bayer,日本Zeon,加拿大 Polysar等公司相继投产该种橡胶,目前各厂家 均有多种牌号的产品..但是由于工业生产 HNBR的方法仍存在着诸如流程长,成本高等缺 点,因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR 制备方法. 1HNBR的制备方法 代表性的HNBR制备方法有2种,即丙烯睛一 乙烯共聚法和NBR双键选择氢化法..前者 由于乙烯和丙烯腈竞聚率相差悬殊,共聚条件十 1/11页
分苛刻.且产物支链和凝胶质量分数高,强度及加 工性差.工业化可能性不大.后者在保持原有 NBR性能的同时,又改善了其耐老化性,耐热性 等,因而得到广泛发展.该法可通过调节丙烯腈 质量分数,相对分子质量及氢化度,制备出各种合 乎要求的HNBR. 1.1NBR溶液加氢 首先将块状或屑状NBR溶解于溶剂中,在 均相或异相体系中加入贵金属或其盐类催化剂, 使NBR在溶液中与氢气反应.各大公司批量生 产多采用该法.溶液加氢法可分为均相催化加 氢,非均相催化加氢及利用氢化母体物非催化就 地分解出活性氢原子加氢. 11.1均相催化加氢 均相催化加氢所用催化剂为贵金属络合物, 主要有钯系,铑系和钌系(见表1).其中铑系络合 物催化剂显示了良好的活性和选择性,反应条件 温和.但稳定性差,价格昂贵.钉系催化剂稳定性 和选择性好,活性高,用量少,是较有前途的催化 剂.上述催化剂加氢条件都较为温和,温度为 20,150?,氢气压力根据不同的催化剂,不同的 溶剂体系等在10',lO'Pa之间变动.均相催化 加氢催化剂的优点在于选择性好,活性高,氢化度 高.但催化剂价格昂贵.且在后加工中难以分离. Table1Kindsorhomogeneouscatalysts PalladiumPalladluredLacetateI【PdfOAc)】】l,Six—IIIeIII heredcyelopalladatecomplexo12henzoyl pridine{【Pd(PcPh)(OAc)k RhodlumChlorotris(triphenylphosphitte)rhodium【RhCI 2/11页
(PP)j】;Rhodiumcomplexoftriphenylphos— phine【RhH(PPh~).】;IRhH(PPh,) RlitheniumCarho~lyld1Iorohydrldotris(triphenytphosph— ine)ruthenium【RuHCI(COfPP】'】;Chloro ben,oat0(earhony1)his(triphenylophosPhlne) rL1thenlumIRuC【fCO)(OCOR)fPPh】】2】; Diehlootris(tripheny[phosphifie)rutheniu玎1 IRuCh(PPb),]its) 1.1.2非均相催化加氢 非均相催化加氢催化剂是以钯,铑和钉等为 收精日期1999—02一O1;髂改穑收到日期1999,06—01. 作者倚介:荆卅,女.博士哇.主要从事二氯化碳井聚物研究.
合成橡腔工业第22卷 活性组分.以氧化铝,氧化硅,活性炭,炭黑及碱土 金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂.金属与 载体的匹配对其选择性,活性有很大影响(见表 2)'.由于Pd/SiO2催化剂具有高活性,高选 择性及寿命长,原料来源较广的优点,因而率先在 Zeon等公司实现了工业化'】. Table2Kindsofcatalystsandcatalystactivities 在使用该类催化剂时,应该考虑载体孔径对 活性的影响.以Pd/Si02为例,只有当载体孔径 大于8nm时.催化剂才有活性.这是由于NBR 分子的平均尺寸为10,20nm,当催化剂孔径尺 寸大于该值时,具有高活性,因为此时NBR分子 不仅可在催化剂表面发生氢化反应,而且可进入 催化剂孔内氢化. 1.1.3氢化母体物非催化就地分解出活性氢原 3/11页
子加氢 该法是利用对甲苯磺酰肼(TSH)热分解产生 偶胺使NBR氢化.偶胺氢化是取代高压催化加 氢的一种途径',但是由于TSH价格比较昂贵,且 该法仍需大量溶剂.因而工业化难度较大. 1.2乳液加氢 1.21水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢 水溶性Wilkinson催化剂为三(二苯基膦间 苯磺酸钠)氯化铑.Singha等利用Wilkinson 催化剂对NBR胶乳进行氢化,温度为75?,常 压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR, 但有凝胶产生.催化剂浓度提高,氢化度明显增 大,但凝胶质量分数也迅速上升.温度对氢化度 的影响很大.但对凝胶质量分数无明显影响.作 者认为凝胶的产生可能与催化剂有关而非加氢过 程所致.也有人认为凝胶的产生与一cN的被 还原有关. 水溶性Wilkinson催化剂使NBR胶乳加氢 不需高压设备,有利于提高生产效率,但是产物氢 化度不高,且有凝胶生成,产品仅适用于某些直接 利用胶乳的场合,而且该催化剂仍要使用贵金属, 若要工业化尚需进一步研究. 1.2.2水合肼氢化NBR胺乳 在水合肼体系中不加氢气,可就地产生强还 原剂偶胺,在Cu'催化下加氢.Wideman发现 用水合肼,氧化剂及金属离子引发剂处理NBR 胶乳时,可将NBR胶乳加氢.而一cN不被还 ,钴,铜,铁,锰, 原.其中金属离子包括锑,铈,镍 等,氧化剂包括空气,过氧化氢,叔丁基过氧化氢 4/11页
等,但产物氢化度仅为75%--80%.Parker等 采用水合肼/02/Cu.体系对NBR胶乳加氢, 氢化度可达97%,反应温度40--70?,催化体系 具有高活性,高选择性,副产物是N:和0. Parker等对该体系相继提出2种反应 机理:(1)多数CU2溶于表面活性剂中且位于聚 合物粒子/金属皂界面上,羧酸肼离子在Cu2催 化下被氧化产生质子化偶胺中间物,通过 质子转移,不可逆地产生羧酸及偶胺.偶胺与在 聚合物粒子/金属皂界面上的活性聚合物双键立 即形成环状中间体,使双键饱和.(2)以Cu2为中 心形成双核络合物.在胶乳粒子表面的水相中有 过量水台肼,水合肼在双核络合物的C中间通 过肼中氮原子的孤对电子结合起来,结合的肼受 氧化.立即产生偶胺进而氢化. 水合肼法的优点是:常压加氢.反应条件温 和,设备简单;不需要贵金属,成本降低;不需溶 剂,不会产生污染;胶乳直接氢化,减少工序,降低 成本;加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的 场合.不足之处是:容易在未氢化的双键上发生 交联副反应,若交联严重的话,将导致塑炼困难. 若能设法克服这一缺点.水合肼法无疑是目前最 有前途的加氢方法. 1.3均相络舍物催化剂对NBR胺乳一有机溶 剂体系加氢 Guo等研究了三(三苯基膦)氯化钌 [RuC12(PPh)l等一系列钌络合物对NBR的加 氢,以不同类型的有机溶剂与NBR胶乳混合进 行了均相和非均相的加氢.首先选用既能溶解催 5/11页 |
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